химический каталог




Органическая химия

Автор А.М.Ким

ожно практически пренебречь, очевидно, что она согласно эмпирическому правилу (см. раздел 9.5) принципиально возможна, а константа равновесия данной реакции заведомо больше единицы: К» 1.

Бромирование алкенов удается легко осуществить при комнатной температуре как в инертных, так и в полярных растворителях, например, в бензоле, ССЦ, этиловом спирте и др., в темноте, то есть в условиях, исключающих участие в реакции свободных радикалов.

Каков же механизм реакции электрофильного присоединения?

1. Под влиянием я-электронов двойной связи молекула \ брома поляризуется, и полученный диполь своим положи-i тельным концом реагирует с я-электронами, образуя неус-ггойчивый я-комплекс:

Ь® 6Q

Сн 6® до сн

II + (Вт—Вг) — ГВг—Вг)

СН2 4 \ СН2 4 '

л-комплекс

©

СН2

СН,

2. Дальнейшая поляризация связи Вг-Вг с образованием ионной пары и ее разделением за счет сольватации ионов I растворителем дает более прочную ковалентную связь С-Вг. I В результате я-комплекс трансформируется в карбокатион:

+ ВГ*

а© об

?(Вг—Вг) мвд°""10 ,

СН,

л-комплекс

СН2-Вг карбокатион

3. Карбокатион далее реагирует с анионом Вг® или р-любым другим нуклеофилом, способным конкурировать 1с последним. Если в растворе содержится, например, С1°, Уто в результате образуются:

©

СН2 I

СН,-Вг

Вг-СН2 I 1

СН2-Вг 1,2-дибромэтан

С1С

CI-CH, I 1 СН2-Вг 1-хлор-2-бромэтан

Таким образом, электрофильное присоединение к алке-i является многостадийным процессом, в котором лими-рующей, то есть самой медленной, является стадия обра-|вания карбокатиона, что подтверждено эксперименталь-~ми данными.

Доказательства механизма электрофильного присоеди-I к алкенам основаны на следующих фактах.

266

267

1. Образование смеси продуктов присоединения, если в растворе присутствуют другие нуклеофилы, как в приведенном выше примере бромирования этилена в присутствии С10.

СН, II

сн2

Это свидетельствует об образовании промежуточного карбокатиона, атакуемого С1®, и исключает возможность синхронного присоединения недиссоциированной молекулы Вг2:

+ Вг,

' СН2- - -Вг

СН,- - -Вг

переходное состояние

СН2-Вг - I СН2-Вг

3. Образование смеси продуктов присоединения в ре-ультате перегруппировок карбокатионов.

СН3С1С

н,с-с-сн=сн, ?

СНз HC1 я-комплекс

СН,

^Н3С-С-СН=СН2 + НС1 СН,

^5

CF

СН3 I ®

Н,С-С-СН-СН3

I '

СН,

гдорет-бутилэтилен

СН,

I н3с-с-сн-сн3 сн3

f

,-с=сн-сн3 I

СН3 я-комплекс

2. Образование непредельного галогеналкена в некоторых случаях при галогенировании алкенов:

С1 IСН

сн3-с=сн-сн3 + С12

С1 сн2=с-сн-сн3

СН3

3-хл ор-2-метилбутен-1

СН3 2-метилбуген-2

(70-80%)

© I

С1сн3-с-сн-сн3— • сн3

карбокатион

Н3С-С-СНС1-СН3 (10-20%) СН3

2,3-дихлор-2-метилбутан

Объяснить преимущественное образование галогеналкена в данном случае можно стабилизацией карбокатиона путем выброса протона в реакциях отщепления Е\ типа (см. главу XVI).

СН,

СН, I

Н3С-С-СНС1-СН, + н,с-с-сн-сн,

CH3 C1 сн3

3,3-диметил-2-хлорбутан 2,3-диметнл-2-хлорбутан

Преобладание продукта перегруппировки согласуется * промежуточным образованием более стабильного карбо-иона Б (см. S.S.2).

Перегруппировки являются характернейшим свойст-[ карбокатионов и реализуются в многочисленных реак4. /п/шнс-Присоединение.

Н2С СН,

Вг©

При бромировании этилена карбокатион, как это дока-I в последние годы спектральными методами, имеет на ком деле мостиковое строение за счет перекрывания сво-&дной р-орбитали вр^гибридизированного атома углерода Ь'веподеленной парой электронов атома брома, образуя лический ион бромония:

н,с СН? ^

\.. V2 вг:^

бромоний катион

268

269

В

©

ВгС

Атака нуклеофилом циклического бромоний катиона направлена на атом углерода с противоположной брому стороны, менее затрудненной взаимным отталкиванием атомов брома:сн2

+ Вг

СН,

Вг-СН, I

СН2—Вг

На примере бромирования этилена невозможно установить стереохимию процесса присоединения, так как любое присоединение (и цис-, и транс-) дает один и тот же продукт — 1,2-дибромэтан. В случае циклических алкенов удается получить доказательства транс-присоединения.

Вг

ССЦ

<3b

Н Вг

Однако образование циклического иона реализуется только с некоторыми реагентами. Реакции электрофильного присоединения к алкенам могут идти и через классические карбокатионы, например, с кислотами НХ, и в других случаях.

Циклический неклассический карбокатион, например, норборнильный, образуется в некоторых реакциях мости-ковых бициклических углеводородов и их производных. В таких неклассических карбокатионах атом углерода становится пентакоординированным.

10.3.2.2. Направление электрофильного присоединения к алкенам. Правило Марковникова

Присоединение реагентов типа НХ к несимметричным алкенам идет по аналогичному бромированию механизму, но в данном случае возникает проблема направления присоединения.

—- CHj-CHX-СНз

СНЭ-СН=СН2 + НХ

СН3 СН2 СН2Х

В. В. Марковников в 1S70 г. сформулировал правило, гласно кот

страница 62
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Органическая химия" (17.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда планшетов
Фирма Ренессанс: металлические лестницы уличные- быстро, качественно, недорого!
кресло ch 540
склад кладовка куплю

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)