химический каталог




Органическая химия

Автор А.М.Ким

род и образуется трехмерная пористая структура — скелетный катализатор, насыщенный водородом). Хотя никель Рэнея значительно менее активен по сравнению с платиной или палладием, его часто используют, особенно для гидрирования при низких давлениях, так как он дешевле.

Взаимодействие этилена и водорода, например, с никелем на его поверхности приводит к образованию взаимно ориентированного состояния более низкой энергии вследствие частичного связывания л-электронов двойной связи и ст-электронов Н-Н связи вакантными орбиталями никеля (рис. 10.2). Адсорбция этилена и водорода «активирует» С-С„ и Н-Н связи, то есть разрыхляет их, удлиняет (см. раздел 5.2.5), делает более активными. Взаимная ориентация позволяет реализовать синхронный механизм реакции. В отличие от этана этилен действительно экзотермично реагирует с поверхностью кристалла никеля (ДЯ ~ 240 кДж/моль). Водород также образует комплекс с никелем (ДЯ ~ - 120 кДж/моль). Образовавшийся в результате реакции этан десорбируется, освобождая место для следующей пары. Понятно, что в таком случае скорость реакции тем выше, чем больше поверхность катализатора.

Механизм синхронного присоединения подтверждается, например, uuc-присоединением (сын-присоединением)

асн3

1 Д-диметилциклогексеп

Г при каталитическом гидрировании 1,2-диметилциклогексе-|на. В этом случае образуется в основном цис-1,2-диметил-Ёдаклогексан:

25 °С

^f-СНз цис-1,2-диметилциклогексаи

Если каталитическое гидрирование обычно осушеств-Е&яют в избытке водорода (давление от 0,1 до 7,0 МПа) и "При температурах 125-150 °С, то процесс дегидрирования, шй в процессах риформинга (см. выше), получения тейших алкенов (этилен, пропилен, бутилены, бутади-, изопрен, стирол) — исходного сырья в промышленнос-[ пластических масс, синтетического каучука, — прово-т при более высоких температурах (300-550 °С) и более вкнх давлениях (от менее 0,1 до 0,5 МПа). Процессы гидрогенизации имеют важное техническое "менение при риформинге нефтепродуктов, гидрогени-~1 жиров и др.

).3.1.2. Гомогенное гидрирование алкенов

? Структура тетракоординированного переходного со-ояния реализуется также в процессах гомогенного гидри262

263

рования, которые получили интенсивное развитие в последние четыре десятилетия [64; 65; 66].

Гомогенное гидрирование алкенов в присутствии, например, метаплокомплексного катализатора Г. Уилкинсона (Нобелевская премия по химии 1973 г.) осуществляют путем перевода металлического катализатора (предпочтительно родий, рутений) в растворимую в органических растворителях форму, что позволяет осуществлять реакцию гидрирования в мягких условиях, исключая побочные, нежелательные процессы изомеризации, разрыва С-С связей.

Катализатор Уилкинсона легко получают при взаимодействии в этаноле хлорида родия или рутения с трифенил-фосфином, в результате которого образуется комплекс А.

Гидрирование изолированной С=С связи в присутствии родиевого комплекса идет при обычных температуре и давлении, причем взаимная ориентация алкена и Н2 с образованием тетракоординированного комплекса происходит за счет вытеснения двух лигандов (О®) алкеном и водородом.

С1С

СН,

СН3

CH3 + N2

цис-1,2-диметилциклопентен

цис-l ,2-днметилциклопентан

HN=NH + Н20

Диимин легко образуется при окислении гидразина пе-ксидом водорода в присутствии ионов Си2+: Н Н

xN-Ns + Н202

Н Н

гидразин

RhCl3 + 3(СйНз)3Р

С1~ ; .жс&ъ

нагревание /(С6Н5)3К

Восстановление через органобораны. В качестве вос-овителя при гомогенном гидрировании можно исполь-| и диборан В2Нб. Переходное состояние в этом слу-: также тетракоординированное:

СН3СН=СН2 + В2Н6 ?

сн3—СН—сн2

Восстановление с помощью диимина реализуется через синхронное присоединение посредством гексакоорди-нированного переходного состояния, например, при гидрировании 1,2-диметишциклопентена:

Н----В—н /

н

—сн3сн2сн2вн2 снзсн-сн2> (СзН7ЬВН

пропилборан дипропилборан

СН,СН=СН2 Н,0

—- 4- (С3Н7)зВ —±— C3Hg + B(OH)3

трипропклборан

|Алкилбораны далее легко разлагаются водой до алка265

Гомогенное гидрирование находит в настоящее время широкое применение в тонком органическом синтезе.

Рассмотренные реакции гидрирования являются редкими примерами синхронного присоединения к алкенам, которые удается осуществить в специфических условиях, со специфическими реагентами. Однако основная масса реакций присоединения алкенов относится к асинхронному типу.

10.3.2. Реакции электрофильного присоединения к алкенам

Электрофильные реагенты являются наиболее характерными атакующими частицами в реакциях алкенов, идущих по С-С* связи.

Многочисленные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что в отличие от реакций гидрирования электрофильное присоединение осуществляется по асинхронному типу.

10.3.2.1. Бромирование алкенов

СН2=СН2 + Вг2

? СН,-СН2 Вг

Рассмотрим типичную реакцию электрофильного присоединения к алкенам — реакцию бромирования этилена:

ДЯ = -113 кДж/моль

Вг

1,2-дибромэтан

Поскольку изменением энтропии в этой реакции м

страница 61
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Органическая химия" (17.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
керамогранит maioliche bianco new 15х15
котлы на твердом
Двухтопливные котлы Viessmann Vitoplex 300 390
ta 1500el

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)