химический каталог




Органическая химия

Автор А.М.Ким

ем; так осуществляют радиационную сшивку Олимеров в промышленности. |г Прямое взаимодействие кислорода с алканом возмож-> в более мягких условиях. Такая реакция протекает (хоть 1?медленно) при 100-200 °С [62]:

ДЯ=+176 кДж/моль

Другие типы взаимодействий термодинамически менее одны:

2RH + 02 ?2ROH ДЯ=+300кДж/моль

RH + 02 ? RH® +bf АН = +980 кДж/моль (н-буган)

RH + 02 - R® + KOf АН = +575 кДж/моль (толуол)

Еще легче взаимодействие кислорода с алканом идет l облучении, например, УФ-светом. Кислород при облу-ии переходит в синглетиое, более активное состояние с. 9.1):

синглетный

hv

триплетный

232

233

А А" А^~ НСМ° л"-^НСМО

я'-f- -f-я'ВЗМО -f- ВЗМО -f- —- ВЗМО

2р*fl- -4Лиг. Синглетиое и триплетное состояние молекул кислорода: Т\ — основное триплетное состояние, 72 — возбужденное триплетное состояние, S* — синглетиое возбужденное состояние; ВЗМО — высшая занятая молекулярная орбиталь (МО^изр), НСМО — низшая свободная молекулярная орбиталь (МО*ра3р) (орбитали Is, * Is, 2s и *2s не показаны)

ROOH

Синглетный кислород способен далее при взаимодействии с алканом образовать гидроперекись.

в) RH + 0'2 e)R, + 02 —- ROO' ж) R00* + RH —- ROOH + R'

Особенностью этого механизма является образование на данной стадии, гидроперекиси ROOH, которая, в свою очередь, по реакции г) дает начало двум новым цепям. То есть реакция значительно ускоряется продуктом реакции, такие реакции называют автокаталитическими, а цепные реакции—разветвленными.

Обрыв цепи. Пероксидный радикал ROO' является • ключевым при окислении алканов кислородом. Превращения этого радикала приводят к продуктам окисления:

2ROO' ROOR + 02

ROO- + H-C-OH-—

R-CH-OO* —?R-CH-OOOO-CH-R —-R2C=0 + 0*+ R2CHOH

R R R (сингл.)

I

\— С-ОН + 0,—?HO-C-OO и т.д.

'I I

г) RH + ROOH

Такая реакция реализуется при светостарении полиоле-финов, например, полиэтиленовой пленки на свету (парники). Гидроперекись далее реагирует с алканом с образованием двух радикалов R* и RO', каждый из которых является инициатором цепи.

R' + RO* + H20

ROO'+ -C-CH, IC-CH*+ 02 — -C-CH-O-O" и т. д.ROOH \ 2 I

ROO" - R'CHO + HO*

HO" + RH - R' + H20

Последняя реакция может быть инициирована и добавлением перекисей:

д) ROOR —- R0' + "OR

Реакции инициирования а), б), в), г), д) реализуются практически во всех случаях окисления органических соединений кислородом по связи С-Н при радикально-цепных реакциях.

Рост цепи далее в зависимости от инициатора протекает следующим образом:

R* + R* R-CH-R -б"

R'+RO*Другие активные радикалы также участвуют в обрыве цепи, образовании продуктов окисления:

R-R

R' + RCHO ROR

234

235

В результате таких реакций образуются разнообразные продукты окисления: спирты, альдегиды, кетоны, карбоно-вые кислоты, простые и сложные эфиры, СО, СОг, H2O. Состав и скорость образования этих продуктов зависят от температуры, концентрации кислорода, фазового состояния алкана и т. д.

Из-за высокой скорости окисления алканов кислородом и цепного характера реакции ее контроль по скорости и продукту затруднен, однако в зависимости от технической задачи окисление может быть ускорено или заторможено. Ускорение, полнота сгорания ракетного топлива, например, достигается добавлением " сильных окислителей, а замедление процесса окислительного старения полиоле-финов — добавлением ингибиторов (стабилизаторов). спирт,

Контроль реакции окисления алканов по продукту затруднен тем, что окисленный продукт окисляется далее вплоть до образования СОг:

^карбоновая кислота —-С02

Положение осложняется необходимостью применения сильных окислителей в жестких условиях вследствие инертности алканов к окислению. Например, алканы в стандартных условиях не окисляются такими сильными окислителями, как КМп04, К2СГ2О7, хотя остальные члены ряда (кроме С02, естественно) окисляются, тем более при нагревании. Указанные окислители могут окислять как по радикальному, так и по ионному типу.

Технологический процесс окисления алканов до спиртов осуществляют кислородом каталитически в присутствии оксидов металлов (Мп02 и др.). Механизм таких реакций до конца не выяснен, но не исключен гетерогенный катализ по ионному типу.

Влияние молекулярной массы (ММ) и разветвления цепи на реакции алканов и, в частности, на важнейшую — окисление — весьма существенно. Несмотря на схожесть механизмов реакции, скорость окисления алканов с увелиением ММ заметно снижается. Если в газовой и жидкой зе (малые ММ) скорость реакции определяется фактиче-[ кинетическими факторами (число столкновений, энер-[ частиц и связей), то в твердой фазе (парафины, поли-пефины) — диффузионными и кинетическими. В то же Вовремя типы, механизмы реакций, катализ, типы катал иза-" оров практически остаются неизменными для алканов |$ разной ММ.

?9.5.5. РЕАКЦИИ АЛКАНОВ ИОННОГО (ГЕТЕРОЛИТИЧЕСКОГО) ТИПА

Несмотря на неполярность связи С-Н, под действием сильных кислот удается осуществить для алканов реакции кронного типа, приобретающие возрастающее значение в хи-ии алканов. В

страница 53
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Органическая химия" (17.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стоимость забора из металлопрофиля краснодар
холодильник haier модели
Кликни, звони, скажи промокод на скидку в KNS "Галактика" - WC5330C-T - федеральный супермаркет компьютерной техники.
рамка шторка купить в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)