химический каталог




Органическая химия

Автор А.М.Ким

— метана). Поэтому необходимо постоянное инициирование.

За цикл работ по разработке теории цепных реакций в 1956 году удостоены Нобелевской премии Н. Н. Семенов (Россия) [60] и С.-Н. Хиншелвуд (Англия).

Теория цепных реакций оказалась хорошо приложимой к процессам горения, окисления органических соединений, старения полимеров, горения, детонации порохов и взрывчатых веществ, гетерогенного катализа, полимеризации, деления трансурановых элементов и т. д.

9.5.1. Галогенирование

Хлорирование метана обычно идет с образованием смеси продуктов:

226

' сн4+ci2 сн3с1+ci2 CH2CI2 + ci2 **

НО

хлористый метиленНА

hv

хлористый метил

CCI4 + НС1

— СНС13 + С12 хлороформНС1

четыреххлористый углерод

Гомологи метана хлорируются, как и метан, с образованием смеси продуктов. Наиболее легко при этом замеща-кется водород у третичного углерода, так как эта связь С-Н га этом случае наиболее слабая (см. табл. 9-3). Соотноше-Щ&Ше скоростей замещения хлором атомов водорода при вянервичном, вторичном, третичном углеродах при темпе-силуре ниже 100 "Спримерно 1,0:3,8:5,0. ?" Хлорирование можно осуществить и в темноте, но при мпературе 300 "С. При такой температуре избиратель-Ьюсть падает, и соотношение скоростей реакции хлориро-шания при 300 °С равно, соответственно, 1.1:1. Зная соотношение скоростей и фактор вероятности столкновения «хугношение числа атомов водорода при первичных, вто-чных, третичных атомах углерода), можно предсказать оцентный состав смеси продуктов хлорирования алканов.

Данные по соотношению скоростей реакций хлориро-1ИЯ алканов при температуре ниже 100 "С соответствуют Вгкости отщепления водорода (табл. 9-3) и ряду устойчи-юсти алкильных радикалов:

третичный > вторичный > первичный.

Бромирование алканов протекает значительно хуже, (Ш хлорирование,

Д#сн]4 = ~30'9 кДж/моль,

i по тому же радикально-цепному механизму. Соотноше-Ш скоростей реакции бромирования при 127 °С по тре-чному, вторичному, первичному атомам углерода равно 1: 82 : /.В данном случае влияние фактора вероятности пщовения мало, слишком велика разница в скоростях ре227

акций. Можно утверждать, что бромирование алканов практически нацело цдет по третичному атому углерода.

Сравнение реакций хлорирования и (Премирования алканов показывает, что селективность (избирательность) процесса увеличивается с уменьшением активности атакующей частицы.

ЛЯСН,

Иодирование алканов является практически неосуществимой реакцией:

= +65,7 кДж/моль.

Хотя стадия инициирования протекает легче, чем хлорирование и бромирование (ДЯ = +151 кДж/моль), однако первая стадия роста цепи эндотермична, и именно она препятствует реакции иодирования. Даже при 300 °С доля атомов иода с энергией, необходимой для преодоления этого барьера, ничтожно мала, и уже на этой стадии тормозится весь процесс. Однако обратная реакция восстановления идет легко.

Фторирование алканов осуществить прямым Действием F2 невозможно, так как выделяющейся энергии достаточно для разрыва связей С-С и С-Н (347,3 и 405,8 кДж/моль соответственно) и поэтому процесс идет со взрывом, его . невозможно проконтролировать. Обычно фторирование ал- \ канов осуществляют более мягкими фторирующими агентами, такими, как смесь CoF2 и F2, а также другими методами (см. главу XVI).

Д#сн4 -468 кДж/моль.

Моно- и полизамещенные галогеналканы широко используют в качестве растворителей (хлороформ, дихлорэтан, четыреххлористый углерод и др.) в органических синтезах.

9.5.2. Нитрование

Важной реакцией, имеющей промышленное применение, является нитрование алканов. Реакцию проводят или в жидкой, или в газовой фазе. В первом случае в качестве нитрующего агента используют разбавленную НЖ)3 (спо: соб М. И. Коновалова) при температуре 140-150 "С и дав-? лении (автоклавирование), в то время как концентрированная азотная кислота в нормальных условиях не действует на алканы, а при нагревании обычно действует как окислитель. Газофазное нитрование (по X. Хассу, 1930 г.) в промышленности осуществляют теграоксидом азота или парами азотной кислоты при 450-475 "С непрерывным методом в аппаратах трубчатого типа. В результате образуется смесь нитроалканов, так как при высоких температурах одновременно идет разрыв С-С связей. Разделение осуществляют фракционной перегонкой.

Нитроалканы используют в качестве растворителей и для органических синтезов.

HON02 + HONO ? N2CV

инициирование:

Показано, что реакция нитрования алканов является радикально-цепной и идет по схеме:

? 2NO,

Н20 + O2N-O-N0 2N02

CH3-CH2CH2CH3 + N02 И-БУТАН

— HN02 + СНз-СНг-СН-СНз

— CH3N02 + СН3-СН2-СН2 нитрометан

— CH3CH2N02 + СН3-СН2 нитроэтан

L— ШОг + СНг-СНг-СНгСНз

Л N204 +

N02

[204 + СН3СН-СН2СН3 - СН3СН-СН2СН3 + Ш2

2-НИТРОБУТАН

N204 + CH3CH2

N204 + СН2-СН2-СН2СН3 — СЯъ-\СЩг-СПг^Ог + ЫОг 1-нитробутан

N204 + СН3СН2СН2

CH3CH2N02 + N02 нитроэтан

— CH3CH2CH2NO2 + N02 1-нитропропан

Реакции обрыва цепи стандартные.

228

229

9.5.3. Сульфохлорирование и сульфирование

Сульфохлорирование осу

страница 51
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Органическая химия" (17.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
заказ такси микроавтобуса недорого
форма гандбольная в воронеже купить
202520
nicolazzi дилер

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.03.2017)