химический каталог




Органическая химия

Автор А.М.Ким

p>AG~AH = -2,3RTlgK, (87)

* координата реакции

Оценим теперь величину константы равновесия, то . глубину протекания реакции, возможный максималь-л выход продуктов реакции. Примем Г = 300 К, R = 8,314 Дж/(К ? моль). Тогда со-ICHO (87) имеем:101200 = -2,3 • 8,314 ? 300 lgЈ, К= 1017-6.

СбНмСга)

Очевидно, что реакция практически нацело сдвинута раво. Известно эмпирическое правило для реакций, в ко-_рых изменение энтропии незначительно: если АН < ? -63 кДж, то К > 1, если АН > +63 кДж, то К < 1. Однако [ вклад энтропийного члена велик, то это правило немерно. Например, для реакции

6С(тв.)+7Н2(газ)

где К

[СН3С1][НС1] ' [СН4 ][CL2 ] '

НС1

С-С1

Тепловой эффект исследуемой реакции, согласно уравнению (55), равен:

С-Н С1-С1

Л#сн, = -431,8 - 338,9 + 426,8 + 242,7 = -101,2 кДж/моль.

Таким образом, реакция хлорирования метана является принципиально возможной и самопроизвольной, ее энергетический профиль должен иметь вид: повой эффект АН = -167,4 кДж/моль, но К ~ 1. Хотя реакция хлорирования метана принципиально озможна и ее константа равновесия может иметь очень ьщую величину, тем не менее смесь метана и хлора I темноте в нормальных условиях не реагирует! Такая си-[ объясняется только тем, что велика энергия актива-i данной реакции. Последнее обстоятельство не позволяет преодолеть энергетический барьер заметному числу ис-одньгх молекул. Исходная система требует подвода внешней энергии для преодоления этого барьера! Это может реализовано или повышением температуры, или об222

223

лучением, или добавлением в систему частиц с более высокой энергией.

Практически хлорирование метана можно осуществить при облучении смеси метана и хлора ультрафиолетовым светом. Каковы же детали процесса или механизм реакции? Атака метана молекулой хлора возможна двояким образом:

4*

? —? Р

ПА

4^

ПБ

I вариант - необходима точная пространственная (синхронный) ориентация двух молекул, энтропийно невыгодный процесс (потеря степеней свободы); проникновение атома хлора в молекулу метана связано с преодолением сил отталкивания;

II вариант - предполагает постадийный разрыв и об(асинхронный) разование химических связей, то есть реакция должна быть многостадийной.

Любая многостадийная химическая реакция включает медленную, лимитирующую стадию, определяющую скорость реакции. Выявление и изучение такой стадии, анализ факторов, влияющих на ее ход, и являются центральной проблемой для асинхронных процессов.

В газовой фазе, где решающим при беспорядочном броуновском движении будет столкновение частиц, более вероятно реализуется асинхронный процесс.

Реакция хлорирования метана может начаться с двух реакций, других типов связей нет:

а) С12 СГ + СГ АН, = +242,7 кДж/моль

б)СН4:?? ? При отсутствии внешних воздействий (сольватация и , д.) тепловое движение при температурах ниже 100 °С Может разрушить связь не прочнее 130 кДж/моль в очень значительном числе молекул. Вот почему в обычных ус-1виях реакция хлорирования метана не идет! Квант близкого к УФ света имеет энергию порядка |П292,9 кДж/моль. Этой энергии достаточно только для раз-ррыва связи С1-С1.

Гетеролиз С1-С1 —" CI® + С1® невозможен, так как Ц-на это требуется 1129,7 кДж/моль в очень незначительном БЧисле молекул. Далее радикал СГ может реагировать двоя-? образом:

. HCI С-С

0С1 + СН4 —СН3 + НС1 Д#„ = -431,8 + 426,8 = -5 кДж/моль

to.

С—С1 С—н

j Cl'+ СН4 — СН3С1 + Н ДЯГ = -338,9 + 426,8 = +87 кДж/моль

Очевидна предпочтительность реакции в). Атака ради-i хлора на водород метана не требует строгой ориента-и. Далее возможен только один вариант взаимодействия:

ЕЯ) СНЗ + Clj — CH3CI + Cl" ДЯД = -338,9 + 242,7 = -96,2 кДж/моль

Таким образом, вся последовательность элементарных ий, или механизм реакции, принимает вид:

С12 — С1*+С1*

СН4 + С1-— СН3* + НС1 СН3 + С12 —— СН3С1 + Cl" CH3?+Cl• — СН3С1 СН3"+СН3' — СН3-СН3 С1"+ СГ — С12

224

225

Важной особенностью этого механизма является то, что вместо радикала хлора, расходуемого в реакции в), появляется другой радикал хлора в реакции д). Такие процессы называются цепными и имеют три фазы: инициирование, рост цепи и обрыв цепи.

? RO* + RO"

RO-ORИнициирование обычно осуществляется УФ-, у-, рентгеновским облучением, воздействием высоких температур, добавлением активных радикалов, получаемых разложением перекисей или других легко разлагаемых до радикалов соединений.

АН = + 146,4 кДж/моль

Обрыв цепи, кроме указанных реакций, возможен на стенках сосуда, при взаимодействии с примесями и т. д.

Теоретически одного акта разрыва связи C1-CI достаточно для завершения реакции во всем объеме. Однако на самом деле число циклов обычно не превышает 100-10 ООО. Это связано с тем, что реакции обрыва цепи идут исключительно быстро, поскольку при этом происходит образование устойчивых молекул из нестабильных радикалов. Рост цепи доминирует над обрывом в условиях, когда концентрация радикалов мала, то есть вероятность встречи двух радикалов меньше, чем радикала и молекулы (в данном случае

страница 50
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Органическая химия" (17.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить ортопедическое основание для кровати трансформируемое
продажа элитных коттеджей на рублевке
сетки для настольного тенниса в москве
кастрюли москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.01.2017)