химический каталог




Органическая химия

Автор А.М.Ким

оэффициентов вности Гаммета [33, с. 203].

Из (82) и (83), логарифмируя, получим функцию кислотности Гаммета (Но):

#0= Aogh0=pKa + bgПрактическое определение Я0 осуществляют для различных концентраций сильных кислот, определяя спектро-' фотометрически для разных концентраций сильных кислот отношение

К.]

tls помощью конкретного индикатора из набора подобных, ь например, замещенных нитроанилинов. Величина рКа из-рмеряется для разбавленного раствора этой же кислоты обыч-: яыми методами, например, потенциометрическим титрованием.

Так как каждый индикатор применим в ограниченном ^„диапазоне концентраций, необходим набор однотипных В»Индикаторов для получения • шкалы Щ в широком диапазоне концентраций.

= ане., В разбавленных растворах сильных кислот коэффици-;-енты активности стремятся к единице, и выражение (81) принимает вид:

jy_ (85)

[ДН®1

= рН - log

(86)

KJ К.Н ]

в логарифмической форме:

pATa = -logaH©-log

Таким образом, шкалу Но можно рассматривать как продолжение шкалы рН в область высоких концентраций кислот, и в разбавленных растворах Н0 равно рН.

188

189

6.3. Теория кислот и оснований Льюиса

Однако и теория Бренстеда - Лоури не в состоянии объяснить некоторые реакции. Например, в реакциях

Н

HN03 + H2S04

H-0-N02 + HS0f

Н

I

H-O-NOj 3=t Н,0 +0NO2

нитроннй катион

во второй стадии функции кислоты вместо протона выполняет нитроний катион.

Согласно теории Льюиса понятие кислоты трактуется шире, чем в теории Бренстеда - Лоури. По Льюису кислоты являются акцепторами пары электронов за счет своей вакантной орбитали, а основания — это доноры электронной пары. Таким образом, протон становится одной из кислот в ряду других. Типичные кислоты Льюиса — галогени-ды металлов (А1С13, ZnCl2 и др.), катионы (Ag®, R® и др.), оксиды (SOj, Na20, А120з и др.):

1яу образования более слабых кислот и оснований. Про-|гнозирование продуктов реакций ионного типа связывается, таким образом, во многом с умением определить срав-тельную силу кислот и оснований. Поскольку количественные данные о силе кислот и ос-t-нований весьма ограничены, зачастую качественное срав-I нение силы кислот и оснований осуществляют с помощью «теории электронных эффектов и других теорий.

6.4. Теория жестких и мягких кислот и оснований

Для прогнозирования кислотно-основного взаимодействия весьма полезна концепция жестких и мягких кислот ; и оснований, предложенная Пирсоном. Согласно Пирсону, :. жесткие кислоты реагируют лучше и дают более прочные соединения с жесткими основаниями, а мягкие кислоты — с мягкими основаниями.

; Кислоты, у которых вакантные орбитали акцепторных атомов имеют низкую энергию (расположены близко к ядру), плохо поляризуемые, называют жесткими. У мягких

HSO0 + H®

ВС13 + NH3 — кислота основание

so3 + Н20 .

кислота основание

AKlj + СН3С1 ? AlClf + СН®

кислота основание

Если принять во внимание теперь, что электрофилы являются кислотами Льюиса, а нуклеофилы - основаниями Льюиса, понятно, что все реакции ионного типа можно рассматривать как кислотно-основные взаимодействия В случае обратимых реакций равновесие смещается в сторо190

кислот, наоборот, вакантные орбитали акцепторных атомов имеют высокую энергию (расположены далеко от ядра), хорошо поляризуемые.

Жесткие основания имеют донорные атомы с высокой электроотрицательностью и низкой поляризуемостью, у мягких оснований, наоборот, донорные атомы с низкой электроотрицательностью и хорошей поляризуемостью. Типичные жесткие и мягкие кислоты и основания представлены в табл. 6-5.

Жесткие основания легко образуют водородные связи.

Образование прочных соединений между жесткими кислотами и основаниями, а также мягкими кислотами и основаниями объясняется эффективным взаимодействием (перекрыванием) между орбиталями с одинаковой энергией (случаи а, б):

жесткий - жесткий мягкий - мягкий жесткий - мягкий

Сила кислот и оснований не связана с понятием «жесткая» и «мягкая» (табл. 6-6):

Более подробно теории кислот и оснований, вопросы измерения кислотности и основности различных кислот и оснований изложены в [2, 10, 13,26,33-37].

Задачи и упражнения

1. В реакциях, приведенных ниже, определите, какие функции вы-? полняют реагенты (кислота или основание).

a)NaOH + HCl NaCl + H20

б)НС1 + Н20 Н30® + С1е

b)HN03 + (CH3)3N =•= [(CH3)3NH]®+ eON02

© в = NH, +С1

r)HN03 + H2S04 я=ь H2N02 + HS04

fl)HCl+NH3 :

е) NH3 + CH3Mgl CH4 + NH2MgI

в ©

ж) HC1 + A1C13 =5=^ A1C14 + H

з)СН2=СН2 +Ag© = fh^-Ag©

сн2

2. Для следующих соединений приведите примеры.реакций, в которых они выполняли бы функции кислот или оснований:

а)СН3ОН е)СН3С1

6)H2S04 ж)СН3СООН

в) CHJ-NH2 з) НОСН

г) СН4 и) СН2-СН-СН2С1

Д)С6НЙ к)СН3-СНО

CI

' 3. Расположите кислоты в порядке увеличения кислотности. а)С6Н50Н, СН3СООН, СН3СН2ОН, (СН3)3СОН, (С6Н5)3СН, С1СН2СН2СООН, Н20

ОН НО он он он он

N02 N02

r^VNH2

в) Н20, СН3ОН, NH3, Г J , СН3СООН, С1СН2С00Н

г) CH3cHf, сн?, (сн3)3се, н®, н2о, сн3он, nh3,<

страница 45
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Органическая химия" (17.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кп лесные просторы-1
стулья для производственных помещений
акустические панели
участки под коттеджные поселки

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2017)