химический каталог




Органическая химия

Автор А.М.Ким

еля объясняют переходом двойной связи С=С в ординарную и образованием двух новых связей C-Ni с переходом углерода в sp'-гибри-дизованное состояние без большого искажения валентных углов. Связь C-Ni в мультиплетном комплексе лабильна и легко может разрываться, участвуя, например, в реакции гидрирования.

Энергетическое соответствие проявляется в том, что |каталнзатор будет активным, если энергетический уровень ультиплетного комплекса расположен примерно посере-ине между энергетическими уровнями исходных молекул продуктов реакции, а энергии активации образования и аспада мультиплетного комплекса будут минимальными. ^Энергетическое несоответствие является причиной того, Йчто медь не катализирует реакцию дегидрирования цикло-Агексана, несмотря на геометрическое соответствие.

Теория активных ансамблей (Н. И. Кобозев, 1939) i считает активными центрами атомы, беспорядочно распо-! ложенные на поверхности кристаллического тела (аморфного, докристаллическая фаза). Теория применима для объяснения механизма катализа адсорбционными катализато-' рами (на поверхность носителя нанесено очень небольшое количество молекул катализатора — 0,01 часть того коли-Ш чества, которое требуется для мономолекулярного слоя, |Урис. 5.2).

Н .,34А^Н Ni-Ni + ^С=СЧ

дуплет Н Н

Используя принцип геометрического соответствия, можно осуществлять подбор катализатора. Например, для реакции дегидрирования циклогексана

мультиплет для катализа должен быть секстетом. Этому условию должны удовлетворять металлы с гексагональной или гранецентрированной кубической решеткой и с расстоянием между атомами секстета около 2,5 А. Металлы Ni, Со, Zn, Ru, Rh, Pd, Pt, Ir, Os, Re с постоянной решетки от 2,5 до 2,8 А могут быть катализаторами в этой реакции.

Рис. 5.2. Распределение атомов адсорбционного катализатора на носителе:

а — строение поверхности; 6 — геометрические барьеры, разрез по АБ; в — энергетические барьеры. Точками обозначены атомы (например, Pt) на поверхности носителя (силикагель)

Атомы могут мигрировать только в пределах областей миграции, переход в соседние области затруднен геометрическими и энергетическими барьерами. Совокупность атомов металла внутри области миграции называется ансамблем. Активными ансамблями, обладающими каталитической активностью, являются только ансамбли с определенным числом (л„) атомов металла внутри области миграции.

Теория активных ансамблей применима только к аморфным катализаторам. Прогнозирование каталитической активности возможно после экспериментальной проверки числа па, других параметров теории [27].

Электронная теория гетерогенного катализа (Воль-кенштейн, Хауффе и др.) основывается на квантово-химиче-ских зонной теории твердого тела и теории кристаллического поля. В электронной теории существенным моментом является реализация возможности донорно-акцепторного взаимодействия атомов в узлах кристаллической решетки поверхности катализатора с реагентами.

Обычно в качестве гетерогенных катализаторов используют металлы, оксиды металлов, сульфиды металлов или, соответственно, смеси.

Полифункциональные катализаторы являются смесями разных типов веществ.

Промоторы — добавки веществ, увеличивающие каталитическую активность катализатора. Взятые в отдельности такие вещества могут и не обладать каталитическими свойствами.

Яды катализаторов — вещества, адсорбирующиеся на катализаторе сильнее, чем молекулы реагента. Например, металлические катализаторы гидрирования отравляются соединениями серы, мышьяка, ртути и др.

Носители. Для стабилизации высокодисперсного состояния или экономии катализатор распределяют на поверхности носителя. В качестве носителей обычно используют Al2Oj, силикагель, алюмосиликаты, Si02, кизельгур, цеолиты, активированный уголь и т. д.

162

Металлические катализаторы получают в мелкодис-сном виде обычно гидрированием оксидов, выщелачи-ием сплавов (никель Рэнея). Каталитическими свойст-I обладают переходные металлы: Fe, Со, Си, Ni, Pd, Pt . Наличие вакантных d-орбиталей в таких металлах по-яет им образовывать с атомами или молекулами субст-ковапентные связи по координационному механизму аналогии с комплексными соединениями переходных лов. Каталитическое действие металлов проявляется рез хемосорбцию, например, Н2, 02, N2, СО, олефинов •образованием в том числе ковалентных связей.

Водород на металле образует связи ME'Q-H6®, иногда рядного типа.

МЕ-С=0

С=О I I

ME ME

Молекулы СО в карбонильных комплексах и кластерах Г координироваться различным образом:

МЕ-С=Ю I

MEСУС-МЕ

Адсорбция олефинов вдет с образованием или кованой связи, или л-комплексов:

—С—С— I I ME ME

> В биметаллических катализаторах при добавлении ато-одного компонента к другому необходимо учитывать ы — геометрический (эффект «ансамблей»), элект-(эффект лигандов). * Оксиды металлов получают осаждением гидроксидов растворов солей с последующим прокаливанием, раздоем солей при высокой температуре, смешением исход-оксидов. Катализатор на носителях получают главным IM пропиткой носителя растворами

страница 38
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Органическая химия" (17.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цветы каллы с доставкой купить
Компания Ренессанс: складные лестницы на чердак - цена ниже, качество выше!
кресло престиж 2
камера хранения дешево

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)