химический каталог




Органическая химия

Автор А.М.Ким

нч _ ,Н Хиральность — способность соединений существо-f& вать в виде пары несовместимых между собой зеркальных изображений. Если молекула не имеет ни центра, ни плос| ' 'ГL

кости симметрии, то она хиральна, если имеет, то она ахи-ральна, не имеет энантиомеров.

Хиральный центр — обычно атом с четырьмя различными заместителями (асимметрический).

Энантиомеры — любые пары объекта и его изображения, несовместимые друг с другом. Соединение называется хиральным, если оно существует в виде пары энантиомеров, таким образом, хиральность — необходимое и достаточное условие для существования энантиомеров.

Рацемат, рацемическая форма — эквимолекулярная смесь энантиомеров, не обладающая оптической активностью вследствие внутренней взаимной компенсации, обозначается (±).

Днастереомеры — стерео(пространственные)изомеры, не являющиеся энантиомерами, то есть зеркальными изображениями друг друга, отличаются друг от друга физическими и химическими свойствами.

3.2.2.2. Структуры, способные существовать в виде энантиомеров

Первый случай. Молекула имеет вр'-гибридизованный атом с четырьмя разными атомами или группами атомов. Такой центральный атом называют хиральным или асимметрическим.

качестве четвертого заместителя имеют неподеленные пары электронов.

Теоретически возможные пары в и г на самом деле не существуют, так как пирамидальная структура азота и фосфора очень легко претерпевает инверсию — переход одной конфигурации в другую. Однако, если затруднить инверсию, то энантиомеры возможны, например, в «основании Трегера»:СН3

Н3С

Таким образом, оптическая активность возможна лишь тогда, когда соединение хирально и конфигурационно устойчиво.

В отличие от соединений трехвалентного фосфора соединения пятивалентного фосфора, содержащие фосфор в врМ-гибридизованном состоянии (тригональная бипира-мида), дают устойчивые энантиомеры, например, пентаза-мещенные производные фосфора:

А А

С1Вг

СН,

С1 Вг

Н I

н3ссс

н

I

С1н,с

c2hs с,н,

н I

сн,

C-RT

">-с

В

В

\ С2Н5

сн3

C2Hw Н3С

сн3

Н3С

Второй случай. Еще в 1875 году Вант-Гофф предсказал ^возможность существования энантиомерных форм несим-| метрично замещенных алленов типа 1, 2, 3:

В парах а, б, в, г хиральные атомы — соответственно, углерод, кремний, азот, фосфор, причем два последних в

ТИП 1

с=с=с

тип 2

\/\ 2

тип 3

116

117

/=c=s

Такая возможность следовала из стереохимической модели строения алленов, согласно которой заместители а, b у атомов С| и С3 располагаются во взаимно перпендикулярных (ортогональных) плоскостях.

плоскости ) я-электронной

плотности

Третий случай. Вант-Гофф предсказал существование энантиомерных форм и для спиранов — бициклических соединений с атомом углерода, принадлежащим обоим циклам одновременно. Если принять упрощенно циклогек-' сановые кольца плоскими, то возможна ситуация, аналогичная алленам типа 1, 2, 3, если присутствуют заместители, создающие ассиметрию, например:

Если по Вант-Гоффу модели СИ, и СН2=СН2 представить, соответственно, в виде тетраэдра и двух тетраэдров, связанных ребром, то аллен типа 1 примет вид косоугольного тетраэдра, способного существовать в виде двух энантиомеров, являющихся зеркальными отражениями друг друга:

Н

6П5Ч

Впервые оптически активные аллены получили в 1936 г. Мильс и Мейтленд. Дегидратация 1,3-дифенил-1,3-ди(а-нафтил)пропен-2-ола-1 в присутствии (+)- или (-)-камфор-10-сульфокислоты (КСК) дает (+)- и (-)-1,3-дифенил-1,3-ди(а-нафтил)аллены соответственно.

С10Н7-а

сйн

(+)-1,3-дифенил-1,3-ди(а-нафтил)аллен

С=СН—с а-С10Я, да' "С10Н7-а

1,3-дифенип-1,3-ди(а-нафтил)-пропен-2-ол-1

,сн3 'соон

Н3С.

ноос'

Первый оптически активный спиран А описан в 1920 г. Мильсом и Нодером, а в 1928 г. Безекен получил спиран Б. НООС

соон

да

спиран Б

Четвертый случай. Оптическая изомерия возможна и у бифенилов с четырьмя объемными заместителями в ор-/no-положениях. В таких случаях свободное вращение вокруг ординарной связи затруднено из-за пространственных препятствий при вращении, и удается выделить два энан-тиомера, если в о.оположениях расположены разные заместители (по два разных в кольце или все четыре разные). Примером таких энантиомеров могут служить б,б'-динит-родифеновые кислоты.

Оптическая изомерия, связанная с затрудненным свободным вращением (атропоизомерия), возможна и для би-нафталинов, бифенантренов и т. д. Атропоизомерия может рассматриваться как предельный случай конформационной изомерии (см. далее), но резкого перехода между ними нет. Если при комнатной температуре энергетический барьер взаимоперехода атропомеров составляет 67-84 кДж/моль и позволяет выделить их, то при повышенных температурах взаимопереход ускоряется и их выделение становится невозможным, как и конформационных изомеров (см. далее).

Более подробно вопросы стереохимии соединений углерода см. в [22-24].

3.2.2.3. Способы изображения трехмерных объектов

Проекции Фишера. Хиральный центр рисуют с четырьмя связями, расположенными под прямым у

страница 29
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Органическая химия" (17.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
где купить профлист в старом осколе
ремонт холодильника Fagor 2FC-67 NF
курсы диайнера москва недорого
металлическая посуда из нержавеющей стали

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)