химический каталог




Органическая химия

Автор А.М.Ким

ппы -С1 и -С^ оказывают разное

Н

по знаку влияние на делокализацию р- и я-электронов в сопряженной системе, то есть обладают разным мезомерным эффектом. По аналогии с индуктивным знак мезомерного эффекта совпадает с зарядом, который приобретает заместитель при смещении р- и л-электронов. Направление и глубина смещения, то есть величина, мезомерного эффекта зависят от электроотрицательности заместителя, числа электронов, размера р-орбитали.

Положительным мезомерным эффектом (+МФ) обладают группировки, имеющие неподеленные пары электронов, особенно отрицательный заряд. Способность заместителя предоставить свою неподеленную пару электронов в сопряжение тем выше, чем меньше электроотрицательность, поэтому в изоэлектронном ряду она убывает слева направо:NR2>-OR>-F

+Л/зф убывает

В ряду галогенов -F, -CI, -Br, -I следовало бы ожидать, согласно вышесказанному, усиления +Мф однако зависимость на самом деле обратная. Этот феномен объясняют тем, что условия перекрывания 2р-орбитали фтора лучше, чем у 5р-орбитали иода.

его

сОтрнцательный мезомерный эффект проявляют заместители, имеющие кратные связи.

Отметим некоторые закономерности, устанавливающие величину и знак мезомерного эффекта.

0 в -О < -SHr -М,ф растет

1. Величина мезомерного эффекта растет с увеличением заряда заместителя:HC=NR<-HC=NR2 -А/эф растет

_N=N>-S03H—N02>-CN> Д?=0 -Мэф убываетC=C-R< -C=NА/эф растет

2. ~М,ф тем сильнее, чем больше электроотрицательность имеющихся в заместителе атомов:CH=CHR< -CH=NR< ^C=Q -Мэф растет

??„ 3. -М,ф заместителей тем сильнее, чем меньше их внут-ренняя мезомерия (сопряжение):

WL -<^<-< < -с: <-с^ <-с; -с' <-cЈi . V> t^JH3 {Ън (gR R н С1А/эф растет

Эффект сопряжения наибольший, если на концах цепи i&4' сопряжения имеются заместители с -М, +М эффектами ^ (прямое сопряжение), например:''•?> А (Р

(+М,ф) R2N-CH=CHiC4 (-А*,ф)

—- н

Классификация заместителей может быть произведена, всходя из совместного рассмотрения их индуктивного и

101NH-CR II

О

мезомерного эффектов. Оба эффекта могут действовать как в одном, так и в разных направлениях. В группах с кратными связями -Дф и -Л/эф совпадают по направлению. Такие заместители называют электроноакцепторными. К этой же группе относятся галогены, у которых -/эф превосходит по своей величине +М^. В остальных случаях +Л/Зф превосходит по своей величине -Дф, такие группы называют элект-ронодонорными, например:NR2, -NH,, -ОН, -OR, -OCR,

II О

?с_н = 400,4 кДж/моль ?^_н = 322 кДж/моль

Ес _н = 330 кДж/моль

Однако остается неясным, почему связь Са-Н менее «3, прочна по сравнению с обычной. Различные аспекты эф-фекта гиперконъюгации рассмотрены Дж. Дьюаром [20].

2.2.4. Гиперконъюгация

В 1935 г. Бейкер и Натан ввели понятие гиперконъюгации (сверхсопряжения) Са-Н связей в сопряженных системах, то есть 0"-л-сопряжения.

нм г\ $ н-?сАсн=сн-с(

н н

кротоновый альдегид

В результате такого сопряжения увеличивается подвижность а-водорода, а алкильная группа является типичной электронодонорной группой. Эффект гиперконъюгации тем сильнее, чем больше а-водородов, то есть в ряду алкильных заместителей донорные свойства обратны наблюдаемому при индуктивном эффекте:

СН3 СН,

I Iсн3> -сн2-сн3> -сн-сн3> -с-сн3

СН3

гиперконъюгация растет

Альтернативное объяснение подвижности а-водородов в непредельных соединениях связано с рассмотрением энергии связи С-Н:

2.2.5. Пространственные эффекты

Кроме индуктивного и мезомерного эффектов, заместители оказывают влияние также из-за того, что имеют определенные размеры и расположение в пространстве. Такое влияние тем сильнее, чем ближе заместитель расположен к реакционному центру.

Пространственные эффекты характеризуются в своем проявлении пространственными затруднениями, напряжением, сближением. Пространственные затруднения блокируют атакующей частице-реагенту доступ к реакционному центру, например, в реакциях бимолекулярного нуклео-фильного замещения S//2 типа (глава XVI). Напряжение проявляется, во-первых, в случаях когда валентный угол в зависимости от геометрии молекулы не соответствует данному типу гибридизации (циклопропан), во-вторых, в препятствии вращению вокруг ординарной связи из-за взаимного отталкивания заместителей (напряжение Питцера в цик-лоалканах). Сближение проявляется часто у нециклических молекул, если промежуточно или в итоге реакции взаимодействие двух реакционных центров приводит к образованию устойчивого цикла. Реакция циклизации, например, облегчается с увеличением вероятности встречи двух реакционных центров (Ружичка, синтез макроциклов, глава XIV), С образованием циклов малого напряжения (циклогексан, кольчато-цепная таутометрия углеводов).

III. Изомерия

Как отмечалось ранее, замечательным достижением теории химического строения А. М. Бутлерова явилось предсказание явления изомерии, которое чрезвычайно характерно для органических соединений и оказывает существенное влияние на их физические и химические свойства. Изомеры — вещества, имеющ

страница 26
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Органическая химия" (17.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
монитор lg 22mp58d p
http://help-holodilnik.ru/remont_model_8365.html
аренда спринтер
кровать подиум с ящиками 120х190 цена доставка

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(12.12.2017)