химический каталог




Органическая химия

Автор А.М.Ким

что недостатки не компенсируют достоинств и от этой теории следует отказаться.

сн2=сн-сн=сн2

Молекула бутадиена может быть изображена с помощью предельных структур следующим, образом:

© в

сн2-сн=сн-сн2

то есть обычная классическая формула является одной из предельных структур, об этом следует всегда помнить и в случае других сопряженных систем. Тем не менее предельные структуры оказываются полезными при рассмотрении реакционной способности и дают некоторое представление о распределении электронной плотности в молекуле.

Полезно знать несколько правил для предельных структур.

1. Взаимное расположение атомов в предельных структурах должно быть одинаковым и соответствовать реальной молекуле. Согласно этому правилу структуры, изображенные ниже, не являются предельными — это структурные изомеры:

2. Все предельные структуры должны иметь одинаковое (наименьшее) число неспаренных электронов. Структура СН2—СН=СН-СН2 не является резонансной для бутадиена.

3. Энергия образования соединения всегда ниже, чем рассчитанная для любых предельных структур.

4. Чем больше число предельных структур и ближе их энергии, тем выше энергия резонанса.

5. Чем «стабильнее» предельная структура, тем больше ее вклад в структуру гибрида.

Естественно, представляются более интересными и заманчивыми количественные характеристики реакционной способности.

Квантово-химические расчеты позволяют получать количественные данные по распределению электронной плотности, индексам свободной валентности, порядкам связи, другие характеристики, которые дают возможность легко предсказать реакционную способность и направление реакции в молекуле. Вопрос — в доступности, степени приближения, конкретных задачах, решаемых с их помощью.

Метод МОХ, несмотря на грубые приближения, и сегодня достаточно широко используется в теоретической химии благодаря, во-первых, простоте (конечно, относительной), во-вторых, эффективности при изучении сопряженных и ароматических систем. В квантовой химии важна не максимальная точность расчета, а точность выбора метода приближения, адекватного поставленной задаче.

Не вдаваясь в детали математических преобразований и расчетов по методу МОХ, рассмотрим итоговую молекулярную диаграмму бутадиена. В этой диаграмме индексы свободной валентности являются современным толкованием концепции парциальных валентностей Тиле и мерой реакционной способности молекул в реакциях радикального типа:

Н Н

>-< Н2С сн2

бутадиен-1,3

НС=СН

I I Н2С СН2

циклобутен

индексы свободной валентности порядок я-связиСН2

0,0 ?г-электрокная плотность

96

97

У>з я-МО разрыхляющая #2 л-МО несвязывающая Vi л-МО связывающая

Рис. 2.4. я-МО фтористого винила

Равномерное распределение электронной плотности в основном состоянии соответствует неполярности связи С-С. Частичный я-порядок в области Cr-Сз соответствует частичной делокализации я-электронов в этой области.

Строение фтористого винила, типичного представителя р-я-сопряженных систем, в приближении метода МОХ будет следующим. Молекулярные орбитали р-я-электро-нов показаны на рис. 2.4.

Два я-электрона атомов углерода и два р-электрона атома фтора занимают связывающую (СМО) и несвязыва-ющую (НСМО) молекулярные орбитали. Остальные четыре р-электрона атома фтора остаются на молекулярных ор-биталях, эквивалентных исходным р-атомным орбиталям. Суммарная р-, я-электронная плотность СМО и НСМО примет вид:

С С F

CH,=CH-F то есть в области C-F появляется я-электронная плотность. Таким образом, строение реальной молекулы фтористого винила можно передать с помощью предельных структур:

0 ©

• CH2-CH=F

>мо;

АО АО

МО»,

' ' ^f" - . '"^есвп

\тг- 4f-^4f # -if

АО АО АО

4f мосмз

Рис. 2.S. Схема я-МО фтористого винила

Подведем итоги рассмотрения особенностей строения сопряженных систем.

1. В я-я сопряженных системах происходит делокали-зация я-электронов и их смещение в область соседней ординарной связи; направление смещения зависит от электроотрицательности атомов и индуктивных эффектов.

2. В р-я сопряженных системах в результате делокализации р-элекгроны смещаются от атома, которому они принадлежат, в сторону соседней ординарной связи, делая ее "частично двоесвязанной.

3. Смещения р- и я-электронов носят более глубокий

характер, чем смещения а-электронов.НС=СН!СН=СН2 пентадиен-1,3

В заключение отметим, что в отечественной литературе строение сопряженных систем чаще описывается с по-мощью изогнутых стрелок, начало которых указывает на ТО, какие электроны подвергаются смещению, конец — направление смещения. Например:

Г\ <~\ Р..

GHj=CH-CH=CH2 CH2=CH-F СН,

бутадиен-1,3 фтористый винил

Схема МО я- и р-электронов фтористого винила по МОХ представлена на рис. 2.5.

2.2.3. Мезомерный эффект

Рассмотрим строение более сложной сопряженной системы, например, 3-хлорпропеналя. Истинное строение это98

99

или С1-СН=СН-СС

С1=СН-СН=<

н

го непредельного альдегида можно передать двояким образом:

с?сн=/СН^С?° н

Очевидно, что гру

страница 25
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Органическая химия" (17.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
плитка tuscany
блокиратор кпп
рамки с переворотом на номера
Chairas купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)