химический каталог




Органическая химия

Автор А.М.Ким

ур (теория резонанса, Полинг, Уэланд):

© е сн3-сн-о

Рассмотрим особенности строения сопряженных соединений на примере простейшего представителя — бута-диена-1,3. Сравним длины связей С-С (в А) в соединениях:

1,54 1,54 1,54 1,52 1,34 1,52 1,34 1,48 1,34

сн3-сн2-сн2-сн3 сн3-сн=сн-сн3 сн2=сн-сн=сн2

бутан бутен-2 бутадиен-1,3

Связь Сг-С3 в бутадиене короче обычной простой, но длиннее теоретически предполагаемой исходя из типа гибридизации (см. табл. 1-6). Классическая теория химической связи Льюиса не может дать объяснения этому факту.

Аномальным является и химическое поведение бутадиена. Например, при премировании наряду с продуктами 1,2-присоединения образуются и 1,4-продукты, то есть бутадиен реагирует как единое целое, а не комбинация двух изолированных двойных связей.

<

СН2Вг-СНВг-СН=СН2 ^-присоединение СН2Вг-СН=СН-СН2Вг 1,4-присоединение

Первая попытка объяснения строения и свойств бутадиена была предпринята Тиле (1899 г.). Он объяснял это наличием у двойной связи остаточной парциальной валентности, ненасыщенной на концах и насыщенной у С2 и С3 атомов, но оставалась непонятной природа таких парциальных валентностей.

сн2=сн-си

р-л сопряжение

Соединения, в которых имеется чередование простых и двойных (тройных) связей или атомов с неподеленными парами электронов, называют сопряженными соединениями или системами. Различают два типа сопряжений:

сн2=сн-сн=сн2

л-я сопряжение

—-сн2=сн-сн=сн2~Современная квантово-химическая трактовка строения бутадиена в рамках наиболее простого приближенного метода МО Хюккеля (МОХ) следующая. Для молекулы бутадиена постулируется модель «потенциального ящика» (см. раздел 1.4), края которого представлены С| и С4 атомами, а длина равна длине углеродного скелета (рис. 2.1).

93

МО разрыхляющие

AO.ACгЧ:

/—,л,-МО*

/_\я2-МО« *2-МО«

Е/я2-МО

я2-МО

МО

f МО связывающие

Ci—Стc4

Рис. 2.1. я-Молекулярные орбитали бутадиена

Тогда, если принять отсутствие взаимодействия между о- и л-электронами, что, конечно, противоестественно, движение л-электронов моделируется стоячими волнами, которых в соответствии с исходными атомными орбиталями будет четыре.

Четыре л-электрона занимают две низшие связывающие МО. Суммарная л-электронная плотность в основном состоянии молекулы бутадиена примет вид, показанный на рис. 2.2, то есть электронная плотность будет наибольшей в области классических двойных связей, но существует определенная вероятность встречи л-электронов и в области С2-Сз.

Таким образом, в реальной молекуле бутадиена в отличие от классической структуры происходит выравнивание л-электронной плотности по всей цепи сопряжения, дело-кализация л-электронов.

Схема уровней л-МО бутадиена представлена на рис. 2.3, а. Если бы строение бутадиена соответствовало формуле с изолированными л-связями, то четыре л-электрона занимали бы две эквивалентные л-МО, энергии котоС,— От- С3— С, Рис. 2.2. Суммарная я-эяектронная плотность в бутадиене

Рис. 2.3. Схема я-МО бутадиена: а — реальный бутадиен; 6 — идеализированный бутадиен с изолированными л-связями

рых соответствуют энергии я2-МО реального бутадиена (рис. 2.3, б), то есть в t/>2 (рис. 2.1) дополнительная стена потенциального ящика проходила бы по узлу, и мы получили бы две эквивалентные молекулярные орбитали.

Совершенно очевидно, что энергия реальной молекулы бутадиена с делокализованными связями ниже энергии идеализированной, не существующей на самом деле молекулы бутадиена, изображаемой в виде СН2=СН-СН=СН2, на величину (?2 + Е2) - (Е2 + ?\) = Ера (энергия резонанса, делокали-зации, стабилизации). Для бутадиена Е^ - 15 кДж/моль.

Таким образом, в молекуле бутадиена мы имеем согласно методу МОХ две четырехцентровые молекулярные орбитали, занятые каждая двумя электронами, низшая МО без узловой плоскости, вторая — с одной узловой плоскостью. В общем случае в сопряженных системах делока-лизация будет осуществляться на все центры сопряжения и л-МО может быть сколь угодно многоцентровой.

Возникает проблема: как с помощью классических средств описания (черточка соответствует паре электронов) изобразить реальную структуру бутадиена?

Полинг и Уэланд для описания сопряженных систем предложили теорию резонанса, где структуру таких соединений можно передать с помощью набора предельных (резонансных) структур, которые могут быть нарисованы, но

95

в действительности реально не существуют, между ними ставят знак -—- . Важно помнить при этом, что реальная молекула не соответствует ни одной из предельных структур и они являются лишь средствами описания строения реальной молекулы с помощью принятых средств (черточек). Классический пример Уэланда, по которому мул является средним между лошадью и ослом, не совсем корректен, ведь они реально существуют! Несмотря на громоздкость и опасность методологической ошибки (есть искушение считать предельные структуры реально существующими, а отсюда неопределенность строения), в чисто методическом плане концепция резонанса весьма полезна. Хотя многие считают,

страница 24
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Органическая химия" (17.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Купить дом в Подольском районе с охраной
нанесение номеров
бухгалтерский шкаф кб-41т
пароварка кониг

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.02.2017)