химический каталог




Органическая химия

Автор А.М.Ким

и другие стабильные группировки в атомах по возможности сохранялись.

Существует два механизма электронных смещений, которые соответствуют этим условиям.

Первый характерен тем, что все смещаемые электронные дублеты остаются в пределах своих первоначальных октетов, то есть в пределах своей связи. Этот механизм электронных смещений, взаимного влияния передается по а-связям и называется индуктивным механизмом (эффектом).

Второй механизм электронных смещений, взаимного влияния отличается сохранением электронных дублетов и октетов, заменой одного дублета другим, то есть почти полным переходом электронной пары в область соседней связи. Этот механизм реализуется в сопряженных соединениях, передается по лг-связи и называется мезомерным (сопряженным) эффектом.

2.2.1. Индуктивный эффект

Идея смещения электронной пары в пределах своей связи (tr-связи) впервые предложена Льюисом. Такие сме87

/

щения из-за разности электроотрицательностей могут распространяться вдоль цепи связанных атомов (одинаковых или разных) по принципу «каната». Графически индуктивный эффект обозначается стрелками (по а-связи) в направо смещения электронов. Так, запись С—*-С—*-С-*-С1 показывает, что более электроотрицательный атом хлора оттягивает электронную пару связи С-*-С1 на себя, это смещение вызывает меньшее смещение электронной пары связи С-С в том же направлении и второй связи С-С в еще меньшей степени, но в том же направлении. При этом на каждом атоме углерода образуется уменьшающийся по мере удаления от атома хлора частичный положительный заряд. Такое же смещение электронной пары, вызываемое влиянием другой молекулы через пространство между ними называется, как отмечалось ранее, эффектом ноля. Далее понятия «индуктивный эффект» и «эффект тюля» будут рассматриваться как единое понятие «индуктивный эффект», так как оба механизма сходны по результатам и трудно различимы экспериментально. Смещение электронов в органических соединениях обычно рассматривают относительно стандарта, в качестве которого, как правило, выбирают водород, приравнивая к нулю его индуктивный эффект. Тогда направление и величина индуктивного эффекта зависят от электроотрицательности, знак эффекта совпадает с зарядом, приобретаемым заместителем при сдвиге электронов. Это можно представить следующим образом:

*-«

+'эф

?S

;0 "ОН

ХСН2—С:

Влияние индуктивного эффекта на константы диссоциации карбоновых и замещенных карбоновых кислот показано в таблице 2-1.

хсн2-с^о© + Н'

где АГ(ХСН;СО031 [На]

Чем сильнее оттягивает заместитель X на себя электронную пару, тем больше оголяется гидроксильный кислород, тем сильнее поляризация связи О-Н и, следовательно, тем легче отрыв протона. Данные таблицы 2-1 наглядно подтверждают этот вывод.

Многочисленные экспериментальные данные позволяют сформулировать ряд закономерностей проявления индуктивного эффекта.

1. Величина индуктивного эффекта растет с увеличением заряда заместителя:ANR2 < -NQ2 < -NR3 < =NR2

Аф P3""

89

e e -o<-s

+/эф растет

© © ©SR2<-NR2~-OR2 -/зф растет

2. Чем больше электроотрицательность, тем сильнее

отрицательный индуктивный эффект (-/эф)- В изоэлектронном ряду он растет слева направо, в группах — снизу вверх

(табл. 2-1):CR3<-NR2<-OR—F -1<-Br<-Cl<-F/зф растет -/зф растет

у заместителей с кратной связью в изоэлектронном ряду — слева направо:

=CR2<=NR<=0 =CR<=N i/зф растет _/Эф растет

3. У заместителей с кратными связями чем больше

кратность, тем сильнее -/Зф:NR2 < =NR < eN/зф растетCR3<=CR2<=CR -/зф растет

4. Алкильные группы проявляют положительный индуктивный эффект тем сильнее, чем выше разветвленность:СН3 < -СН2СН3 < -СН(СН3)2 < -С(СН3)3

, 2.2.2. Сопряженные системы, особенности строения

Константы диссоциации некоторых кислот в воде при 25 "С даны в таблице 2-2 [10, с. 83, 925].

Сравнение свойств бензойных кислот показывает, что, несмотря на -/^ метоксигруппы, увеличение кислотности наблюдается только у -uema-изомера, а у «ара-изомера, наоборот, кислотность меньше, чем у незамещенной бензой-: ной кислоты.

Таблица 2-2

90

Диметилдигидрорезорцин и трополон имеют кислотность, близкую к уксусной кислоте, то есть влияние группы ^С=0 на -ОН передается почти целиком на седьмой атом у трополона.

Эти примеры свидетельствуют о том, что наличие сопряженных двойных связей обусловлено механизмом взаимного влияния, отличающимся от индуктивного, более мощным по силе, передающимся на большие расстояния; этот механизм называется мезомерным.

СН3СН2ОН М-1.69 Д

Сравним поляризацию связи С-0 в этиловом спирте и в уксусном альдегиде и посмотрим, как это отражается на дипольном моменте:

Ate

сн3-сС

н

/* = 2,69Д

В обоих соединениях основной вклад в дипольный момент вносит связь С-О. Очевиден факт большей поляризации менее прочной зг-связи, что графически на классических формулах изображается изогнутой стрелкой с появлением частичных зарядов (5© и <5е.

сн3-сн=о

Наконец, строение ацетальдегида может быть передано с помощью предельных (резонансных) структ

страница 23
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Органическая химия" (17.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы флористов в москве с трудоустройством цены
купить билеты на водное шоу марии киселевой без наценки
ускоренные курсы 1с склад за 3 дня
оконные ручки персей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)