химический каталог




Органическая химия

Автор А.М.Ким

ами Гриньяра по механизмам SN2 и Е2 при комнатной температуре, что позволяет достаточно гладко и с высокими выходами получать реактивы Гриньяра взаимодействием алкилгалогенидов с магнием (см. выше).

S„2

CH3CH2Br + C2H5MgBr ?

С2Н5-С2Н5 + MgBr2 (медленно при 25 °С)

Е2

? С2Н6 + СН2=СН2 + MgBr2 (медленно при 25 °С)

сн3

CH3-C-OMgBr -СН3

Альдегиды и кетоны легко взаимодействуют с реактивами Гриньяра, образуя с хорошими выходами вторичные (из альдегидов), третичные (из кетонов) или первичные (из формальдегида) спирты.

a''~§^^CHw'5©A*3 CH3MgBr>--^C=0 н3с

H2Q/HC,' (СН3)3СОН + MgBrCl

940

941

Производные карбоновых кислот при взаимодействии с реактивами Гриньяра образуют сначала кетоны:

При взаимодействии реактива Гриньяра с диоксидом углерода образуются карбоновые кислоты.

CH3MgI + CH3CH2-C?° —- MglX ' сн3сн2ссн3

где X = Hal, OR, NR2 которые далее могут превращаться в третичные спирты:

0 СНз

СН3СН2ССН3 + CH3MgI — CH3CH2C-OMgI ? —

I

сн,

сн,

Н30® г

^j-CH.CH.C-OH сн3

Следует иметь в виду, что галогенангидриды образуют сразу третичные спирты, но при низких температурах кетоны все же выделить можно, а при использовании кадмий-органических соединений кетоны образуются с хорошим выходом. Сложные эфиры дают третичные спирты, a N,N-дизамещенные амиды после кислотного гидролиза продукта первоначального присоединения одного моля RMgX — кетоны.

,р ?MgI Н20

CH3MgI + СН3С' ^ CH3-C-N(CH3)2

HCI

СН,

сн3

С=0 + MglCl + [H2N(CH3)2]Clfc

сн3

OMgl HCI

CHjMgl + со2 - сн3-с'

Реакции с кислородом, серой и галогенами иллюстрируют высокую реакционную способность реактивов Гриньяра и имеют определенное препаративное значение. Окисление реактивов Гриньяра кислородом в зависимости от его концентрации, порядка смешения реагентов и температуры можно осуществить до спиртов или гидроперекисей по схеме:

RMgl + 02—- R-0-O-MgI ШН1>, 2ROMgI-^~- 2ROH + MglCl -70 "С Н30® R-OOH

8RMgI + S8 RMgl + Br2

Действием серы и галогенов реактивы Гриньяра превращаются в меркаптаны и галогеналкилы соответственно:

Н20

8RSMgI -j^ 8RSH + MglCl • RBr + MglBr

27.4. Практическое значение

металлорганических соединений

Одним из наиболее известных и крупнотоннажных продуктов среди металлорганических соединений остается тетраэтилсвинец (ТЭС), хотя в последние годы его производство значительно сокращается.

С2Н5С1 + Pb/Na - (C2Hs)4Pb

Тетраэтилсвинец, т. кип. 200 "С, растворим в органических соединениях, используется в качестве антидетонаци942

943

онной присадки к бензину в виде этиловой жидкости — гомогенной смеси ТЭС (50-63%) и галогенуглеводородов (~40% С2Н5Вг, 1,2-дибромэтана, 1,2-дибромпропана, хлор-нафталина), авиабензина (4-6%), антиоксиданта (п-гидрок-сидифениламин, 0,02-0,03%), красителя. Добавка галогенуглеводородов необходима для переведения оксида свинца РЬО, образующегося при окислении ТЭС, в летучий бромид свинца, чтобы предотвратить отложение свинца на стенках цилиндров. Огромный вред для окружающей среды обусловлен высокой токсичностью и летучестью как самого ТЭС, так и продуктов его сгорания и связан с их попаданием в дыхательные пути.

Алюминий-, титан-, литий-, натрий- и кальцийоргани-ческие соединения применяются в промышленности в качестве катализаторов анионной и координационной полимеризации олефинов, алкадиенов, получения алкенов-1 — исходного сырья в синтезе жирных спиртов и в других реакциях.

Ртутьорганические соединения, например, этилртуть-хлорид, используют в качестве фунгицидов для протравливания семян.

Магний-, литий-, цинк- и кадмийорганические соединения, особенно первые два, широко используются в тонком органическом синтезе как активные универсальные реагенты при решении задачи введения содержащегося в них углеводородного фрагмента в структуру синтезируемого соединения.

Задачи и упражнения

1. Какие продукты образуются при взаимодействии изопропилбро-мида с магнием в тетрагидрофуране при 25 °С н при кипячении?

2. Какие из приведенных ниже реакций осуществимы? Уточните условия, укажите продукты реакций.

а)С2Н5С1 + Mg B)(CH3)2Hg + Mg 6)С2Н5С1 + Hg -—- г) (CH^Mg + Li Д) CH3MgI + CdCl2 з) CH2=CH-Br + CH3CH2Na

е) CH3MgI + NaCl — н) CH3Na + CH3CH2OCH2CH3 ^Sж) (CH3)2Ca + Zn ?- к) CH3MgI + CH3CH2OCH2CH3

3. Осуществите синтезы:

а) CH4 —- CH3-C=CD

D D

б) C3H8 CH3-C—С-СЩ

CH3 CH3

r) C3HS - трет-С4ЩОН

a) CH=CH CH3C-C-COOH

e) CH2=C-CH3^CH3-CH-CH2SH

CH3 CH3

,0 F*.

at) CH3CCH —- CH3-CHOH-CH-CH3

з) CH3COOH ?- mpem-C4H9OH

944

Литература

1. ЧИЧИБАБИН А. Е. Основные начала органической химии: В 2 т. — М.: Госхимиздат, 1963.

2. БЕККЕР Г. Введение в электронную теорию органических реакций. — М.: Мир, 1977.

3. ДИКЕРСОИ Р., ГРЕЙ Г., ХЕЯГ ДЖ. Основные законы химии: В 2 т. — М.: Мир, 1982.

4. КРАСНОВ К. С. Молекулы и химическая связь. — М.: Высш. шк., 1977.

5. КИМ А. М., КУТОЛИН С. А. Квантово-химические расчеты и компьютерное моделирование свойств органических соединений. — Новосибирск: Изд-во НГПИ, 1992.

6. ХА

страница 192
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Органическая химия" (17.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
плитка absolut keramika steel представительство
Вешалка Sheffilton Грация 850
дешёвые стулья купить
дизайнерская урна для мусора

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)