химический каталог




Органическая химия

Автор А.М.Ким

рованы за счет образования водородных связей, вследствие чего имеют высокие температуры кипения (256 °С и 187 °С соответственно; пиррол кипит при 130 °С, пиридин — 115 °С, пиримидин — 124 °С, тиазол — 117 °С). Водородная связь образуется с участием атома водорода заметно поляризованной N-H связи:

H3C^NJN2

н

H3C^N;

2

5(3)-метилпиразал

с6н5

5-метил-1-фенилпиразол

Замещение водорода связи N-Н устраняет таутомерию.

Подвижность водорода связи N-Н в имидазольном цикле гистидина (аминокислоты, фрагмент которой входит в состав белков), играющего роль активного центра гидролитических ферментов, обусловливает появление протона и, соответственно, кислотный катализ гидролиза белков по пептидной связи.

26.4.1. Химические свойства азолов и пиримидина

N' Н

N Н

Кислотно-основные свойства. Азолы и пиримидин проявляют основные свойства с сильными кислотами, причем в азоле и пиримидине протонированию подвергается «пиридиновый» атом азота, а в пурине — азот имидазоль-ного цикла.

где X = О, S, NH

914

915

I J + &=*t@J ^ j/> + H ^ Ы

N N N N N N

H H

пиримидин пурин

Имидазол и пиразол проявляют более сильные кислотные свойства, чем пиррол, образуя соли с ионами металлов.

Реакции с электрофильными реагентами по атому азота. Электрофильные реагенты способны реагировать с азолами как по атомам азота, так и по атомам углерода. Из реакций первого типа имеют практическое значение алкилирование и ацилирование.

п—N

сн.

СН-,1

Алкилирование тиазола дает четвертичную соль, строение катиона которой описывается с помощью предельных структур следующим образом:

?N-CH,

Имидазолы и пиразолы образуют при алкилировании N-алкилпроизводные, причем возможно повторное алкилирование.

| J (СН3СОЬО

О

® 9

ПГс~СНзN

н

О

пс-сн3

: N"

W

N Н

водное) осуществляют обычным образом, например, уксусным ангидридом:

fi—N

сн3соое -сн3соон

н3с-с=о

N-ацетилимидазол

Реакции электрофильного замещения. Азолы вступают в реакции электрофильного замещения значительно труднее, чем их моногетероатомные аналоги — фуран, тиофен, пиррол. Подобно пиридину атом азота азолов оказывает электроноакцепторное влияние, сходное с влиянием нитрогруппы -N02. В реакциях электрофильного замещения азолов реализуется следующая ориентация:

V CH3I

©

П N-CH, г. л

z

(Z = NH,0)

(Z = NH,S,0)

R Z N

(Z = NH,O.S)

СН31

Г IN V

N-CH3

N I

сн3

сн3

N-метилнмидазол

Ацилирование по азоту имидазола и пиразола (в последнем случае образуется менее устойчивое ацилпроизВ ряду азолов способность к электрофильному замещению уменьшается в последовательности:

имидазол > тиазол > оксазол

замедляется электрофильное замещение

Галогенирование, Имидазолы очень легко бромируют-ся даже в отсутствие катализаторов, необходимых при га-логенировании бензола.

916

н,с^

N

н

N , Br2/CHC1315°C

н

2,4,5-трибромимидазол H3CV

^CH3 ' BrASACH,

?П N

160 °с

HO,S 'N' Н

г. N

JO

имидазол-5(4)-сульфокислота (60%)

H03S

тиофен-5-сульфокислота (65%)

2,4-диметилтиазол

2,4-диметил-5 -бромтиазол

Тиазол в этих условиях не бромируется. Однако введение метальных групп активирует ядро, и бромирование 2,4-диметилазола удается осуществить.

Нитрование. Имидазол нитруется легче всех азолов смесью конц. HN03 и 1% олеума при комнатной температуре. Пиразол нитруется также легко, а тиазол не нитруется в олеуме даже при 160 °С. Введение метальной группы позволяет осуществить нитрование 4-метилтиазола, причем сравнительно легко:

Реакции электрофильного замещения в пиримидине идут труднее по сравнению с пиридином, причем по С5 атому. В отсутствие электронодонорных заместителей эти реакции не идут вообще; с одним таким заместителем, например, -OR или -NH2, — с трудом, примерно как в случае пиридина; с двумя — как в случае бензола; с тремя — как в случае фенола.

Нуклеофильное замещение. В отличие от пиридина сильные нуклеофилы при взаимодействии с азолами отщепляют протон от С-Н связи и не вступают в реакции нуклеофильного замещения.

N Н

?N

конц. HN03 1% олеум, 20 "С

0,N

N

N С2Н50№

C5H5OD

?N

А

где Z = О, S, NH

4(5)-нитроимидазол

Только тиазол аминируется по Чичибабину, но с ме-таллорганическими соединениями он также реагирует как

—N

J

конц. HN03

^ ^ конц. H2SO4,

S 70 °С

4-метилтиазол

Н,С.

02N

4-метил-5-нитротнаэол

С-Н-кислота. R

N

Ji^ декалин, "S NH2 ш »с (R = CH3)

S ~Li (R = H)

Сульфирование имидазола также идет легче и в более мягких условиях, чем в случае тиазола:

Легко вступают в реакции нуклеофильного замещения по аналогии с 2- и 4-галогенпиридинами 2-галогентиазолы,

918

CH3ONa СН3ОН, t

2- и 4-галогенпиримидины, причем в положение 4 реакции идут легче, чем в положение 2.

П N

П N

осн,

2-6ромтиазол

2-метокситиазол (80%)

ZXMT

К Z имидазопоны-2 (Z = NH) тиазолоны-2 (Z = S)

Cl

OCH,

N

N

RACI

CH3ONa

CH3OH,20°C . . _ N Cl

2,4-дихлор11иршшдин 4-метокси-2-хлорпиримидин (40%)

В то же время галоге

страница 187
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Органическая химия" (17.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
мэрлин мэнсон москва 2017
линзы максима 55 оптом производитель контакты
курсы бух чет и 1с в бишкекке
какие автомобили сдают в аренду в такси

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)