химический каталог




Органическая химия

Автор А.М.Ким

жидком аммиаке, КОН при 130 °С. При действии NaOH степень депро-тонирования низка.

SvlgBr

[l^0J] +NH3(H2,H20) NaV3)

Причина такой разницы в кислотности в том, что, во-первых, депротонирование в аммиаке приводит к образованию амид-аниона NHf, в котором пара электронов оказывается на атомной орбитали, близкой к sp3:

Н

NH, а=«= Н©

+Н#^Р3

ОN Н

а в пирроле — к пиррилий аниону fj , в котором пара электронов оказывается на 8р2-орбитали:

=Н©

V^sp* пиррилий аннон

Такой анион всегда более стабилен, чем 8р3-гибридный анион. Примером является возрастание С-Н кислотности в ряду

этан < этилен < ацетилен

Во-вторых, для той пары электронов, которая входит в я-систему, сопряжение с С=С связями при переходе от пиррола к его аниону усиливается, то есть ароматичность системы возрастает. Если сравнить строение пиррола (см. выше) и пиррилий аниона, то предельные структуры последнего энергетически более выгодны по сравнению с биполярными предельными структурами пиррола.

894

Фуран и тиофен значительно более слабые кислоты, чем пиррол. Разрыв связи С-Н у них с отрывом протона удается осуществить действием только очень сильных оснований, типа CeHsNa и OHgNa.

фуран пнрослнзевая

кислота

Образовавшиеся соли ведут себя подобно другим ме-таллорганическим соединениям, например, образуя карбоновые кислоты при взаимодействии с COj.

Пиридин с сильными основаниями вступает в конкурентную реакцию нуклеофильного замещения, не проявляя ожидаемых кислотных свойств (об этом см. ниже).

26.3.2. Реакции электрофильного замещения

Ароматический характер фурана, пиррола, тиофена и пиридина проявляется в их способности вступать в реакции электрофильного замещения. Если пиридин малореак-ционноспособен из-за акцепторного влияния атома азота (на кольце расположен положительный полюс диполя), напоминая по свойствам нитробензол, то фуран, пиррол и тиофен, наоборот, очень легко вступают в реакции электрофильного замещения (на кольце находится отрицательный конец диполя) подобно ароматическим аминам и фенолам. Ряд активности в реакциях электрофильного замещения следующий:

фуран > пиррол > тиофен > бензол > пиридин

реакционная способность к электрофильному замещению растет

Направление и относительная активность к электрофильному замещению становятся понятными при рассмотрении структур промежуточных соединений (ст-комплексов), отвечающих в случае каждого из этих соединений различным направлениям электрофильной атаки.

Замещение в положение 2 пиррола:

н н н

Замещение в положение 4 (для положения 2 — аналогично) пиридина:

896

897

Сравнение наборов предельных структур для возможных ст-комплексов позволяет сделать вывод о большей стабильности (меньшей энергии) 0"-комплексов при замещении в положение 2 пиррола (больше предельных структур) и в положение 3 пиридина (структура А невыгодна из-за нарушения сопряжения) по сравнению с изомерными а-ком-плексами, отвечающими иным направлениям электрофиль-ной атаки.

Характерной особенностью осуществления реакций электрофильного замещения фурана, пиррола и, в меньшей степени, тиофена является необходимость исключения сильнокислой среды, в которой пиррол и фуран легко полимеризуются как обычные диены.

Нитрование фурана, пиррола и тиофена удается осуществить только действием мягкого нитрующего агента ацетилнитрата в среде уксусного ангидрида, поскольку образующаяся побочно уксусная кислота является относительно слабой и не вызывает осмоление гетероциклических соединений.

г

О

+ CH3COOH

N0,

CH3C-ONO2 (СН3СО)20 ' 5-10 "С

где X = О, S, NH

Тиофен и пиррол образуют в основном 2-нитропроиз-водные (соответственно 70 и 83%) и небольшое количество 3-нитроизомера (-5%).

Фуран в этих условиях переходит сначала в продукт присоединения, который под действием пиридина превращается в 2-нитрофуран в результате отщепления уксусной кислоты.

Нитрование пиридина удается осуществить только при 370 °С действием нитратов в среде концентрированной H2S04:

NaNQ3, KNQ3 "N°2

конц. H2S04, 370 °С

N

3-нитропиридин (4,5%)

cr-cx

N

N "N02 2-нитропиридин (0,5%)

Низкий выход и очень жесткие условия реакции, кроме указанных выше причин малой активности пиридина в реакциях электрофильного замещения, обусловлены еще и превращением пиридина в сильнокислой среде в катион пири-диния, который еще более дезактивирован в отношении электрофильного замещения. Нитрование пиридина в нейтральной или слабощелочной среде смесью N02 + Оз (Куо-dai-Nitration процесс) [102, с. 5], напротив, делает возможным получение 4-нитропиридина в мягких условиях (0 °С).

Алкильные заместители несколько увеличивают активность пиридинового ядра. Например, при наличии метиль-ных групп в положениях 2, 4 и 6 нитрование также удается осуществить в мягких условиях.

NO,

СН, СН,

конц. H2S04,100 °С

СН3 5 ч Н3С

Н,С

СН,

KNO3

Сульфирование фурана и пиррола серной кислотой невозможно из-за их осмоления, но использование пиридин-сульфотриоксида позволяет получить соответствующие 2-сульфокислоты с выхо

страница 183
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Органическая химия" (17.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
арт.: 7371/831
участки с газом до 50 км от мкад по новой риге
икеа кронштейн для одежды
группа кармен нижний новгород

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)