химический каталог




Органическая химия

Автор А.М.Ким

дном состоянии. Однако в отличие от пятичлен-ных гетероциклов атом азота вносит в я-систему один электрон, образующий с пятью р-электронами пяти атомов углерода ароматический секстет. Кроме того, одна из sp2-гибридных орбиталей азота занята неподеленной парой электронов, которая находится в узловой плоскости яг-системы, не участвующей в сопряжении.

В молекулах оксазола, имидазола, тиазола, пиразола один атом азота аналогичен атому азота в пиридине, то есть у него пара электронов занимает 8р2-орбиталь и не участвует в сопряжении, а второй гетероатом подобен атомам О, S, N в фуране, пирроле, тиофене соответственно.

Ароматический характер указанных гетероциклов подтверждается длинами связей.

Разница во влиянии гетероатомов на л-системы кольца в пяти- и шестичленных гетероциклах очевидна. В первых гетероатом является донором электронной плотности, на нем сосредоточен положительный заряд диполя, отрицательный заряд диполя находится в кольце, а в пиридине, наоборот, атом азота является акцептором электронной плотности, на нем находится отрицательный конец диполя, а положительный полюс — на кольце.

Степень ароматичности характеризуется энергией резонанса (стабилизации): чем она выше, тем больше ароматичность (стабильность). Квантово-химические расчеты по методу МО-ЛКАО Хюккеля (МОХ) являются очень приближенными, и их результаты зависят во многом от выбора параметров для гетероатомов. По этой причине в литературе приводятся разные значения энергии резонанса (ЭР) для гетероциклов, рассчитанные и другими методами. В таблице 26-1 даны ЭР, полученные из экспериментальных, а также вычисленных теплот сгорания, теплот гидрирования.

891

Бблъшие значения дитгольного момента у пиррола, тио-фена и пиридина по сравнению с фураном (табл. 26-1) соответствуют большему вкладу биполярных предельных (резонансных) структур, большей делокагшзации я-электронов, усилению ароматичности в ряду

фуран < пиррол < тнофен < пиридин < бензол

Высокий дипольный момент пиридина связал с акцепторным влиянием атома азота, а также размещением непо-дсленной пары электронов на хр2-ор6итали. Таким образом, оба фактора, формирующие отрицательный конец диполя, направлены в одну сторону и суммируются, в отличие от пиррола, где неподеленная пара электронов участвует в образовании ароматического секстета и указанные факторы действуют в противоположных направлениях.

26.3. Пяти- и шестичленные гетероциклы с одним гетероатомом

Наличие гетероатомов в циклах, разный характер их электронного влияния, меньшая по сравнению с бензолом ароматичность позволяют прогнозировать для гетероциклов большее разнообразие химических свойств по сравнению с ароматическими углеводородами.

26.3.1. Кислотно-основные свойства

В связи с формальным наличием у атомов N, О, S пар электронов, не вовлеченных в ff-связывание, возникает вопрос об основных свойствах фурана, пиррола, тиофена и пиридина. Попробуем сравнить их по основности с обычными алифатическими аминами.

Ий-" О?

пиррол пиридин метиламин

Если в пирроле неподеленная пара занимает р-орби-таль, которая вовлечена в я-связывание с соседними атомами углерода и участвует в образовании пятицентровой молекулярной орбитали, то есть на самом деле пара делокали-зована и не принадлежит в полной мере атому азота, то в пиридине она целиком локализована на атоме азота и занимает sp2-op6HT8jib. В метиламине пара электронов локализована на вр'-орбитали, более рыхлой, чем sp2-op6irranb, то есть находящиеся на ней электроны менее прочно связаны с ядром атома азота. Как следствие этого различия, основность пиридина (К. = 2,0 ? 1СИ) много меньше основности метиламина (К, = 4,5 • 10г*). Уже из этого сопоставления следует, что наибольшей основностью должен обладать метиламин, а пиррол должен быть самым слабым основанием. Дополнительным фактором является то, что про-тонирование пиррола разрушает ароматический секстет, что требует дополнительных затрат энергии, равных разности энергий резонанса нейтрального пиррола и образующегося при этом пиррилий катиона.

892

893

N I

Н

н®

н чн

ггиррилии катион

Фуран и тиофен практически не обладают основностью, но в отличие от пиррола устойчивы к действию минеральных кислот. Фуран, например, устойчив к концентрированной соляной кислоте, в которой он нерастворим, тиофен — к H2S04. Протонирование фурана и тиофена идет по атомам углерода, протонированные формы по атомам кислорода и серы неизвестны.

Н

X

х н

[ГШ

Н30

где X - S, О

т

н

В отличие от пиррола пиридин протонируется без нарушения ароматического секстета, так как в образовании связи N-H участвует Бр^орбиталь азота.

пиридин

N I

Н

пиридиний катион

По отношению к действию оснований пиррол довольно устойчив, проявляя свойства слабой кислоты (Ка ~ 10"15), но значительно более сильной, чем аммиак, алифатические амины (К„ ~ Ю-35). Отрыв протона с образованием аниона происходит при действии таких сильных основа

NaNH2 (К, КОН)

CH3MgBr -СН,

О

N I

Н

ний, как реактив Гриньяра, амид натрия в

страница 182
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Органическая химия" (17.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цветы хризантемы зембла букет
установить вебасто в москве
нино катамадзе 18 декабря
полки настенные для телевизора

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)