химический каталог




Органическая химия

Автор А.М.Ким

пряженное основание Г

щелочной раствор

Для превращения H3NCH2COOH в H2NCH2COO© требуется два эквивалента NaOH; рН полунейтрализации при добавлении первого эквивалента основания (образуется форма В) соответствует кислоте, рК„ которой равна 2,34; при добавлении второго эквивалента образуется форма Г, что соответствует кислоте, у которой рКа = 9,60. Значения первой и второйрК„ аминокислот приведены в табл. 25-1.

Если аминокислота находится в растворе электролита (например, NaCl) и к этому раствору подведены электроды, то в кислой среде аминокислота мигрирует к катоду, в щелочной среде — к аноду. При определенном значении рН, характерном для каждой аминокислоты, тока не будет, то есть при таком значении рН аминокислота полностью находится в биполярной форме (цвшптер-ион — частица с положительным и отрицательным зарядами) или наступает равенство концентраций форм А и Г. Это значение рН называют изоэлектрической точкой (pi). Разделение и анализ смесей аминокислот, основанные на зависимости скорости их движения к катоду или аноду от рН при пропускании постоянного тока, называют электрофорезом. Значения изоэлектрических точек (pt) аминокислот приведены в табл. 25-1.

25.2. Химические свойства аминокислот

С наличием функций -NH2 и -СООН связаны две группы реакций аминокислот, каждая из которых характерна для одной из функций. Третья группа реакций обязана участию обеих функций одновременно.

25.2.1. Реакции по карбоксильной группе

Аминогруппа как акцептор, увеличивая значение де> на углероде карбоксильной группы, должна способствовать реакциям по карбонильной группе. Действительно, аминокислоты легко образуют сложные эфиры, ангидриды и га-логенангадриды:

t®Q\ НХ

R-CH^C^Ti + С2Н5ОН R-CH-CC" „

J *ОН I ОС2Н5

R-?H-C?OH+PC15

NH2

Кф) NH2 NHfx0R-CH-CПревращение образующихся в кислой среде сложных эфиров и галогенангидридов в аммонийные соли из-за сильного электроноакцепторного влияния аммонийной группы повышает их реакционную способность в реакциях по карбонильной группе по сравнению с обычными сложными эфирами и галогенангидридами. Это один из способов активировать карбоксильную группу аминокислот в пептидном синтезе (см. ниже).

Однако более удобным и наиболее часто применяемым в настоящее время способом активации карбоксильной

866

867

25.2.2. Реакции по аминогруппе

Из реакций по аминогруппе аминокислот отметим как наиболее важные алкилирование, ацилирование и диазоти-рование.

Алкилирование аминокислот алкилгалогенидами (5^2 замещение в последних) идет последовательно, с образованием в конце концов четвертичной аммониевой внутренней соли — бетаина. Состав и содержание компонентов в продукте алкилирования зависят от соотношения реагентов и условий реакции.

СН3Вт

СН3Вг

RCH-COOH I

NH,

RCH-COOH NHCH, f-HBr RCH-COOH B?®NH2CH3

О II

бонилыгую (карбобензокси) СбН5СН2ОС-, и-толуолсульфо-нильную л-СНг-СбН^Ог-, треот-бутилоксикарбонильную

О О

II II

(СНз)зСОС— и трифторацетильную CF3C- группы.

Фталильная группа может быть введена действием фталевого ангидрида или, лучше, N-карбэтоксифталимида, а также другими методами.

\ H2NCH2COOH

/ -н2о

О II

С

II

О

фтапевый ангидрид

Сч

^-СН2СООН ——

С

II

О

H2NCH2COOH -H2NCOOC2H5

фтапоилглицин О

С О ^-С-ОС2Н5

С

II

О

N-карбэтоксифталимид

RCH-COOH B8®NH(CH3)2 J-НВг RCH-COOH NCCHjfc

RCH-COO

5.1

®N(CH3)3 бетаин аминокислоты

JOHI

5°С

Карбобензокси- и треш-бутилоксикарбонильная группы вводятся действием на аминокислоты смеси фосгена и бензинового или трет-бутилового спирта соответственно в толуоле.

R-0-CNHCH2COOa

О II

R-OH + СОС!2 + H2NCH2COOH

Ацилирование аминокислот широко используется для защиты аминогруппы в пептидном синтезе. В качестве аци

где R = С4Н5СН2-, трет-С^Н*868

NaNO, HCI

R-CH-COOH

© i a N-NC1N2,-Cf=

Диазотирование аминокислот азотистой кислотой дает в качестве основных продуктов соответствующие окси-кислоты, но образуются и другие продукты взаимодействия, возникающего в ходе реакции карбокатиона с присутствующими в растворе нуклеофильными реагентами:

R-CH-COOH I

H2Q -H©

NH2

©

R-CH-COOHOH RCHCOOH Cl

NO?

RCHCOOH

N02 RCHCOOH

иные превращения

25.2.3. Совместные реакции амино- и карбоксильной групп

Взаимное расположение амино- и карбоксильной группы существенным образом влияет на результат их совместного участия в химических реакциях.

а-Аминокислоты, а лучше их сложные эфиры, при нагревании образуют дикетопиперазины. О

NHНХ

О

гдеХ = ОН, OAlk

HN.

дикетопиперазин

Однако более важной является способность а-аминокислот образовывать линейные амиды и полиамиды в результате формирования фрагмента -C-NH-, связь C-N в котором называют пептидной. Соответственно продукты этого взаимодействия называют пептидами или полипептидами, а область синтеза, разрабатывающую методы их получения, называют пептидным синтезом.

ОН

H2N-CH-C?° О

^ NH—СН—С

R' пептид

HN—СН—Сч ? ,,0

A NH-CH-Q | ,,о

страница 177
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Органическая химия" (17.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы по фотошопу и корел белгород
автосервис ул обручева 23
Насос топливный Thermo 90 Webasto
билеты на спектакль чужих мужей не бывает

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)