химический каталог




Органическая химия

Автор А.М.Ким

ко применяемого в качестве стабилизатора полимерных материалов.

СГ s его

Na2Sj

дифениламин

Н20

Вторичные амины при взаимодействии с HN02 образуют N-нитрозокатионы, которые превращаются в нитро-зоамины:

N-нитрозодифениламин

NO

N-фенил-л-нитрозоанилин

Н

ie

CH3CH2-N-N=0 I

СНзНХ

CH3CH2-N-NO I

СН3

N-нитрозометилэтиламина

NH2

N-фенил-л-фенилендиалши

СНз NH-CH-СНз

г4-фенил-Н'-изопропил-и-фенилендиамин (диафен ФП)

а в случае ароматических аминов перегруппировываются по механизму электрофильного замещения в л-нитрозоани-лины:

Третичные амины алифатического типа при взаимодействии с HN02 образуют альдегид и нитрозоамин:

842

843

Н СНз

I ©I А

^ А

®.СН3 СН=< 3 ЧСН3

.6 Н20ндо:

|(l/2Np + H20)

о

.сн

(CH3)2NH HN02 (CH3)2N-NO

24.3.1. Реакции замещения диазогруппы

Образование фенолов из диазониевых солей идет легко при нагревании (обычно кипячении) их кислотных водных растворов. По этой причине реакции с участием диазониевых солей, как правило, осуществляют немедленно после их приготовления при температуре не выше +5 "С. При более высоких температурах, в том числе комнатной, водные растворы диазониевых солей медленно разлагаются до фенолов.

.ОН

+ N2 + HCI

0iu

сн3

N-NO

:н3

NaN02 НХ

а

а ароматические — п-нитрозопроизводные:

N(CH3)2

а

сн3

N ^vN(CH3)2

п-нитрозо^^-диметиланилин

Реакции Зандмейера позволяют осуществить замещение диазониевой группы на хлор-, бром-, нитро- и циан-группу в присутствии соответствующих солей одновалентной меди Си (I):

HCN ^\^CN

or

> -N2 Cu2X2

NaNC^

a1

0^

Cu20

X = CN

24.3. ДИАЗОНИЕВЫЕ СОЛИ

Как указывалось выше, первичные ароматические амины в результате взаимодействия с азотистой кислотой образуют диазониевые соли, устойчивые в кислотном растворе при температурах, как правило, не выше +5 "С. Эта реакция носит название реакции диазотирования. Особый интерес и широкое применение в органическом синтезе диазониевых солей обусловлены их высокой реакционной способностью, легкостью протекания реакций с нуклеофилами как с выделением, так и без выделения азота.

Роль меда в этих реакциях не совсем ясна, возможно, Си® восстанавливает диазониевые соли и способствует образованию арилра-дикада, который далее в присутствии большого количества ионов Си2+ превращается в продукт замещения:

+ СиСи'НХ

Замещение на иод при действии иодистоводородной кислоты HI не требует участия катализатора:

е ш(кг)

NaNQ2 НС1, О "С

NO,

NO,

+ CH3CHO + HCI

л-дииитробензол

NaNO; НС1

.Сг

Реакция Шимана позволяет получать ароматические фторпроизводные превращением диазониевых солей в тет-рафторбораты диазония, которые выделяют и подвергают термическому разложению:

® ,-N=N

HBF4

CP

ОТ

+BF3

СГ1-^сг

фторбенэол

Эта реакция, подобно реакции гидролиза (см. выше), включает промежуточное образование фенилкатиона.

Замещение диазогруппы водородом, имеющее большое практическое значение, происходит при обработке растворов диазониевых солей мягкими восстановителями, такими, как спирты, фосфорноватистая кислота НзР02, формальдегид в щелочном растворе. Эту реакцию применяют для синтеза недоступных или труднодоступных другими методами соединений. Вот пример такого синтеза — получение и-динитробензола:

24.3.2. Реакции без выделения азота

N=N-S0f

©

N=N

.g, Na2S03r

С1(

.СГ

Восстановление до арилгидразинов можно осуществить сульфитом натрия Na2S03, хлоридом олова SnCl2 путем электролиза.

Н20

N-NHSOf SO?

la

N„©-^s or

фенилгидразин

Фенилгидразин широко используется для получения гид-разонов с целью идентификации и установления строения альдегидов, кетонов, Сахаров, в органическом синтезе.

Азосочетание диазониевых солей, полученных диазо-тированием ароматических аминов (диазосоставляющая), с ароматическими соединениями, активированными сильными электронодонорными заместителями, лежит в основе синтеза многих практически важных продуктов, таких, как красители, индикаторы и т. д.О847НХОН и -OR являются недостаточно сильными электронодонориы-ми заместителями, и азосочетание становится возможным в случае относительно активных диазониевых солей.

азосоединение

Азосочетание является типичной реакцией электрофильного замещения, в которой катион диазония выполняет роль, как правило, слабого электрофила. В качестве активирующей субстрат группы Y могут выступать такие электроно-донорные заместители, как -0Q, -NR2, хуже -ОН, -OR. Влияние рН на скорость реакции азосочетания показано на рис. 24.1 [11, т. 2, с. 295].

Снижение скорости реакции при рН выше 9-10 связано с образованием диаэогидрата и диазотат-иона, не обладающих электрофиль-ностью:

[C*H$-n] Хв ===== C6H5N=N-OH =J=== СбН5Н=М-Ов + Н20

дназониевая диазогидрат диазотат-ион

соль

24.4. Природные амины

[2CH2NH2 тирамин

.CH2CH2NH2

Природные амины животного происхождения, так называемые «биогенные» амины, являются продуктами де-карбоксилирования аминокислот. Такие соединения, содержащие аминогруппы, — адреналин, норадрен

страница 174
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Органическая химия" (17.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
техническое обслуживание чиллеров mta
В магазине КНС выгодно Epson L - оформление в онлайн-кредит по всей России.
колесоотбойник ко-2
мюзиклы билеты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.06.2017)