химический каталог




Органическая химия

Автор А.М.Ким

к как более эффективных средств против стрептококРеакции конденсации ароматических аминов с альдегидами протекают так же легко, как и с фенолами. Такие реакции с участием моно- или диалкилзамещенных анилинов и бензальдегида приводят к образованию ди-, триарил-метановых красителей.

836

837

лейкооснованне

*2NHQ+(CH3)jN.

(CH3)2C1

карбинольное соединение

"6 о

малахитовый зеленый (R = -CH3) бриллиантовый зеленый (R = -С2Н5)

В качестве карбонильной компоненты могут быть использованы формальдегид, кетоны, фосген, фталевый ангидрид и т. д. Например, конденсацией фосгена с N,N-FLH-метиланилином получают кетон Михлера, который далее используется в синтезе триарилметановых красителей. •

(CH3)2N-Јj) + СОС12 + N(CH3)2

кристаллический фиолетовый (метилвиолет)

сн3

Реакции окисления аминов идут как по С„-Н связи, так и по атому азота, который, в отличие от кислорода, обладает разными степенями окисления (табл. 24-1), в то время как реакции окисления спиртов идут обычно только с участием Са-Н связи. Характер окисления аминов зависит от наличия связей N-H, природы углеводородного радикала, типа окислителя. Окисление по аминогруппе без вовлечения радикала характерно для перекисей. Практический интерес представляет окисление третичных аминов, которое идет с образованием диамагнитных оксидов (N-окисей).

СН3

,N:

I

сн3

? (CH3)2N^-C^3"N(CH3)2

кетон Михлера

.N(CH3)j

(CHj^N^^- Н

да

К,Ы-диметилаланин-Нюксид

СН3

Н2С>2

_сн3

'СН3

Н3С. Н3С

Н3С. Н3С

отриацетонамин

При окислении пространственно-затрудненных вторичных аминов, например, триацетонамина (см. главу XIX), образуются иминоксильные радикалы (парамагнитные).

838

N(CH3)2 карбинольное соединение

839

Иминоксилыше радикалы получают также окислением гидроксиламинов, оксимов из нитронов, нитрозо-, нитросоединений. В настоящее время они находят разнообразное применение в качестве спиновых меток, ингибиторов радикальных реакций, фотосенсибилизаторов и т. д. Химия стабильных иминоксильньгх радикалов интенсивно развивается с 60-х годов XX века (Э. Г. Розанцев, Л. Б. Володарский).

Первичные алифатические амины могут быть окислены до нитросоединений перекисью водорода или перекисными кислотами (надкислотами) с выходом до 30%. (.

СНзССНЖЫНг+СНз-С. CH3(CH2)5N02

о-о-н

иадуксусная кислота 1-гапрогексан

(33%)

Окисление алифатических и ароматических аминов действием КМп04 или Na2Cr207 идет по аминогруппе с вовлечением углеводородных радикалов, с образованием сложной смеси продуктов окисления.

Первичные ароматические амины окисляются особенно легко, даже кислородом воздуха при хранении. В результате такого окисления образуются иминохиноны, хи-ноны, полимерные производные хинондиимина сложного состава (анилиновый черный) и др.

сг

Окислением неочищенного анилина У. Перкин получил в 1856 г. первый промышленный синтетический краситель мовеин — смесь, одним из компонентов которой является феносафранин:

H,N^N^XH2

N

СбН5 феносафранин

Реакция аминов с азотистой кислотой HN02 — одна из важнейших для этого класса органических соединений.

Направление и характер продуктов реакции зависят от того, является ли амин первичным, вторичным, третичным, алифатическим или ароматическим. Действующим началом азотистой кислоты являются нитрозокатион ®NO или азотистый ангидрид, которые образуются следующим образом:

н®

иШ + Н2Оа=г: 2HONO 3=fc O=N-0~N=O + Н20 азотистый ангидрид

=>N-N4O-N=O= -7 '

Далее с амином они образуют основной промежуточный продукт — N-нитрозоаммониевую соль, последующие превращения которой зависят от структуры амина.

! + 0=N—О—N^0 =

[\© 0 0

^,N-NOJX + 0-N=0

N-нитрозоаммо-ниеваясоль

.NJ+^NO

NaN02

Первичные амины. Конечными продуктами реакции первичных аминов с HN02 являются диазониевые соли.

RNH,

Н 10

R—N-N=0 I

© 1 0RNH=N-0-H X Н

®,Н R-N=N-OC

Нн2о

I © |R-N=N

А Б

диаэониеваж соль

(Вклад структуры А больше)

RNH-N=0-H© I 0 R-N=N X

840

841

В кислотном растворе соли диазония, получаемые из ароматических аминов, при 0-5 "С относительно устойчивы и могут быть использованы для дальнейших превращений. Диазониевые соли, приготовленные из алифатических аминов, в условиях диазотирования обычно сразу разлагаются с выделением азота и генерированием карбокатионов, которые, реагируя с присутствующими в растворе нуклеофилами (как правило, с водой) или претерпевая перегруппировку, образуют смесь продуктов, в которой превалирует продукт, соответствующий наиболее устойчивому кар-бокатиону:

NHCH,

NaNO,

NHCH3

%он®

н

.#N=0 СН,

L -хе

NHCH,

0=N

л-!штрозо-^-метиланилин

СН3 —СН -СН2 —N СНз

диазониевая сольNjl

* ©

СНз—СН-СН2

СНз

СНз -н©|я1

СНз —С=СН2

I

СНз

СН3

Н20

СН3 ?

N02

он

СНз —С-СН3 СНз XС-СНз СНз NCb -С-СНз СНз

NaNQ2| H2S04

Практическое применение реакции нитрозирования вторичных аминов проиллюстрируем на примере промышленного синтеза диафена ФП, широ

страница 173
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Органическая химия" (17.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ответственное хранение велосипеда
как научится бухгалтерии самостоятельно
010.070800.006
купить линзы через интернет season

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)