химический каталог




Органическая химия

Автор А.М.Ким

я (CH3)3NH, а также из-за пространственных затруднений для его сольватации.

Резкое (почти в 106 раз) уменьшение основности при переходе от алифатических аминов к ароматическим связано с исчезновением сопряжения аминогруппы с ароматическим кольцом при образовании катиона аммония (см. раздел 24.2.2), что делает энергетически затруднительным протонирование по атому азота в ароматических аминах по сравнению с алифатическими.

Амины как нуклеофилы. Амины проявляют свойства нуклеофилов в реакциях со спиртами, галогенуглеводоро-дами, альдегидами и кетонами, карбоновыми кислотами и их производными, рассмотренными ранее.

Алифатические амины являются более сильными нуклеофилами по сравнению с ароматическими.

Алкилирование аммиака и аминов алкилгалогенидами, легко вступающими в SN2 реакции, дает смесь аммонийных солей, из которой действием сильных оснований (NaOH) получают моно-, ди-, триалкиламины.

метиламин (первичный амин)

CH3NH2 (CH3)2NH

диметиламин (вторичный амин)

NaOH НВг NaOH НВг

NH3 ™55i [CH3NH3]Br ?235: [(CHj^NH^Br™3?! СН3Вг

[(СН3)зМН]Вг

НВг

NaOH

[(CH3)4N]Br

(CH3)3N триметиламин (третичный амин)

Ag20, НВг Н20

[(CH3)4N]OH

тетраметиламмоний. гидроксил

Алкилирование аминов спиртами идет значительно труднее, чем алкилгалогенидами.

ZnCl2,NH4Cl СН3ОН

СН3ОН + NH3 —? CH3NH2 - ' (CH3)3N

300 °С

СН3ОН

(СН3)2Ш

В промышленности алкилирование аминов обычно осуществляют спиртами на А1203 или хромите меди (СиСЮ2) при 300 "С, ароматических аминов — спиртами при 180— 220 °С в присутствии НС1 или H2S04 (0,06-0,3 моль кислоты на 1 моль амина) [94, с. 484-490].

Ацилирование первичных и вторичных аминов приводит к образованию амидов. В качестве ацилирующего агента могут быть использованы галогенангидриды, ангидриды, сложные эфиры карбоновых кислот (см. главу XXI).

828

829

Стабилизация возникающего в ходе этой реакции промежуточного продукта присоединения осуществляется в результате отщепления от него кислоты НХ. Если отщепление НХ невозможно, то образование амида не происходит. По этой причине третичные амины не образуют амиды в условиях реакции ацилирования.

Реакции ацилирования часто применяют для защиты аминогруппы, как отмечено в главе XXII.

Образование иминов при взаимодействии первичных аминов с альдегидами и кетонами описано в главе XIX. Устойчивые имины, основания Шиффа, образуются в реакциях ароматических аминов с альдегидами или кетонами.

R-C4 +NH,R' X

о

гдеХ = На!;ОС-К.;ГЖ

бензол

Выделяющаяся в результате реакции ацилирования кислота НХ связывается амином, а аммонийная соль не может далее подвергаться ацилированию. Таким образом, выход амида в расчете на амин заведомо не может превышать 50%, что неэкономично, если амин является дорогостоящим реактивом. По этой причине амины часто ацилируют по методу Шоттена — Баумана, согласно которому реакцию осуществляют в присутствии концентрированного водного раствора NaOH, Na2C03, NaHCO,, CH3COONa, MgO, CaO, BaO. Образование амида вместо возможного гидролиза ацилирующего агента в этих условиях объясняется тем, что ацилирование происходит в органической фазе (обычно в растворе углеводорода), а нейтрализация кислоты щелочью — в водной фазе.

,NH2

CH3CS'

NaON + Н20

? + Яг

C1 H3C^

л-тол ундин

о

NHCCH,

+ NaCl + H20

Н3С

N-ацегил-л-толуидин

Ацилирование можно осуществить и в безводной среде, например, в сухом эфире, в присутствии третичного амина или пиридина, которые связывают HHal.

бензальдегид

анилин

бензилиденанилин, основание Шиффа

Обратимый характер реакции образования иминов имеет важное биологическое значение и реализуется при метаболизме аминокислот в биосистемах в процессах пере-аминирования с участием пиридоксальфосфата и амино-трансфераз.

НООССН2СНСООН НООССН2СНСООН

NH2 N

,СН2ОР03Н2

но

Н3С

аспарагиновая кислота "

СН2ОР03Н2

но

Н3С

+ =

НООССН2ССООН N

пнридоксальфосфат О

НО Н3С

НООССН2ССООН щавелевоуксусная кислота

Н20 -Н20

,СН2ОР03Н2

NH2 СН2

НО-^^кхН2ОР03Н2

Н^^Чт

пиридоксаминфосфат

831

В результате дезаминирования аспарагиновая кислота превращается в щавелевоуксусную кислоту, а пиридок-сальфосфат — в пиридоксаминофосфат. Последний участвует в аминировании а-кетокислот, например, при биосинтезе глутаминовой кислоты из D-глюкозы.

В обоих сопряженных процессах — аминирования и

дезаминирования — ключевыми являются стадии изомеризация имин I з=? имин II и имин III имин IV.

НООССН2СН2ССООН

N

I

СН2

НООССН2СНгССООН О

но.

СН2ОР03Н2

а-кетоглугаровая кислота +

Н3С N

имин Ш

но.

NH, I *

СН2ОР03Н2

сн2

Гшюхими уходящими группами, и примеры сильных 1ГУК-рлеофилов, способных вытеснить их, неизвестны. Во-вто-КРЬГХ, конкурентно более предпочтительной является атака I реагента на атом водорода, связанный с азотом в первич-| ных и вторичных аминах.

Поскольку в четвертичных аммониевых катионах отсут-1 ствует связь N-H, атаке нуклеофилом (основанием) подвер-; гается или атом углерода связи C-N, на котором из

страница 171
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Органическая химия" (17.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
дверные ручки италия
купить наклейки на машину с хоккеем
помощь по взысканию долгов с физических лиц по факту
концерт marilin manson

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.01.2017)