химический каталог




Органическая химия

Автор А.М.Ким

7). Это подтверждается способностью нитроалканов к тауто-мерным превращениям:

ЧУ

нитроиовая кислота (ш/ы-форма)

он

нитроалкан (исев&>-д«и-форма)

Таутомерное равновесие смещено в сторону псевдо-яци-формы, тем не менее присутствием именно ж/и-формы объясняется поведение нитроалканов при действии щелочей и сильных кислот.

R-CH2-N^.

В растворах концентрированных кислот (соляная кислота, 85% H2S04) соли первичных нитроалканов при нагревании претерпевают перегруппировку с образованием карбоновых кислот и гидроксиламина (В. Мейер, 1879 г.):

©,0е

О

R-CH2-N*N

H°_н2о

©.ОН NaOH А Н0

R-CH=N.OQ А

©.ОН

© .ОН R-CH-N4

ОН

Н20

© Н20 R-C=N-OH —ЦТR-C

.ОН

*NOH "

гидроксамовая кислота

В

"NHOH (НЕ) N-гидроксиламид

—- R-CC + NH,OH ЧОН

гидроксил амин

Так в промышленности получают гидроксиламин.

В мягких условиях (разбавленная кислота, комнатная температура) соли первичных нитроалканов образуют альдегиды, а вторичных — кетоны (реакция Нефа, 1894 г.):

ОН

I 0.ОН R-CH-N%

,ОН

Н' N

н20

[Б ?*-*? В]

®о-н)

I -V.OH

R-CH-N. -ОН

810

811

?к-cf +

,OH

HN j OH

H20 + N20

CH3-CH2-N02

HN02н2о'

^.N0

• СН3-СН — N02

1 -иитрозо-1 -нитроэтан

^-0Н VNO,

нигроловая кислота

Подобно ацетоуксусному эфиру первичные и вторичные нитроалканы вступают в реакции с альдегидами (реже с кетонами) по типу альдольной конденсации и далее с отщеплением воды образуют «^-непредельные нитросоеди-нения (реакция Генри):

о" I

CH3-CH2-NO2 снз-8н-ш2с^сно.

он I

G"~r*^CIWrH"N°2 Н20 ^^CH-CH-N02 ,„ сн3 ГётЬТЦ^ сн3 ~^

CH=C-N02

сн, +н>°

1 -фенил-2-нитропропен

а также в реакции аминометилирования по Манниху:

Реакция с азотистой кислотой используется для опре-|деления типа нитроалкана, так как растворы (эфир, хлоро-!,форм) и расплав нитрозопроизводных вторичных нитроал-' канов окрашены в интенсивно синий цвет, а щелочные растворы нитроловьгх кислот первичных — в темно-крас-v ный. Третичные нитроалканы с азотистой кислотой не реагируют.

24.1.3.2.2. Ароматические нитросоединений

Реакции в углеводородном радикале ароматических 'нитросоединений более разнообразны по сравнению с нит-роалканами, но влияние нитрогруппы на их протекание также очень заметно.

Электрофильное замещение водорода в ароматическом ядре (нитрование, галотенирование, сульфирование) идет труднее, чем в бензоле, и происходит в мета-положении по отношению к нитрогруппе, например, при нитровании:N02 m;„ ^^NO,

конц. HN03 конц. H2S04

R-CH2 + CH20 + HN(C2H5)2 il^L R-CH-CHj-NfC.Hj),

N02 2 lia,

нитробензол

NO,

.м-динитробензол

с азотистой кислотой, образуя нитрозопроизводные, изоме-ризующиеся в нитроловые кислоты в случае первичных нитроалканов:

NO

НЖЬ I

CH3-CH-N02 -^2^ CH3-C-N02

СН3 2 СН3

2-нитрозо-2-нитропропан

Причины .мета-ориентации электрофильного замещения в ароматических нитросоединениях изложены в главе XV.

Нуклеофильное замещение водорода в ароматическом ядре в орто-, пара-положениях по отношению к нитрогруппе становится возможным в связи с появлением в этих положениях заметной электронной недостаточности (см. выше). Однако осуществить типичные реакции нуклеофильного замещения, например, аминирование по А. Чичи-бабину действием амида натрия (см. гл. XXVI), практически

812

813

+ н2о

NH,

не удается (очень мал выход) из-за восстановления гидрид-ионом нитрогруппы и дальнейшего осмоления в щелочной среде продуктов восстановления. Аминирование а-нитро-нафталина, .м-динитробензола и некоторых других ароматических нитросоединений удается осуществить с вполне удовлетворительным выходом с помощью гидроксиламина [101, с. 220]:

Акцептором гидрид-иона в данном случае, как было показано методом меченых атомов, является кислород гид-роксигруппы.

Нуклеофильное замещение нитрогруппы в динитро-бензолах удается осуществить сравнительно легко вследствие их взаимного влияния действием обычных нуклео-фильных реагентов, например, щелочи, водного аммиака, сульфита натрия:

XY

NO, Y

NO,

Н + XN02

NO(N02)

где: X = Y =

= Na, Н;

= ОН, NH2, S03Na, ОСН3

После замещения одной нитрогруппы вторая теряет способность к замещению, так как она больше не испытывает сильного электроноакцепторного влияния нитрогруппы (замещенной).

В Л(-динитробензоле нитрогруппы в обычных условиях нуклеофильными реагентами не замещаются, а конкурентьная реакция нуклеофильного замещения водорода идет ( в значительно более жестких условиях.

NO,

0,N.

NO,

Радикальное замещение водорода удается осущест-; вить в JK-динитро-, еще легче в тринитросоединениях. Например, 1,3,5-тринитробензол окисляется с образованием пикриновой кислоты:

[О]

ОН

0,N,

N02

пикриновая кислота

Реакции конденсации алкилнитросоединенин. Подвижность а-Н в алкилбензолах значительно увеличивается при наличии в о-, и-положениях нитрогрупп. Так, если толуол не конденсируется с бензальдегидом, то 2,4-диниТ-ротолуол легко реагирует с ним в присутствии алкоголятов натрия:

N02

CH' c2H5oNa Х.сн=

страница 168
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Органическая химия" (17.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
коляска adamex lara 3 в 1
световой профиль для ленты угловой
матрас 60 140 купить
участок новая рига 30 км

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.03.2017)