химический каталог




Органическая химия

Автор А.М.Ким

>805

24.1.1. Особенности строения нитросоединений

Электронное строение нитросоединений описывается с помощью предельных структур:

Таким образом, обе связи N-0 в нитрогруппе равнозначны, причем они короче и прочнее (стр. 54) ординарной - N-O связи из-за частичной двоесвязанности. В ароматических нитросоединениях -N02 группа сопряжена с ароматическим углеводородным радикалом и проявляет сильные электроноакцепторные свойства, снижая электронную плотность в о- и «-положениях ароматического ряда:

Сопряжением объясняется также более короткая длина связи C-N в нитробензоле по сравнению с нитрометаном и соответственно больший дипольный момент (табл. 24-2).

24.1.2. Физические свойства нитросоединений

Если простейшие алифатические и ароматические нит-росоединения являются при комнатной температуре жидкостями, то полинитросоединения (ароматические) — желтые кристаллические вещества (табл. 24-3).

Нитросоединения имеют повышенную относительную плотность, они тяжелее воды при 20 "С. Жидкие нитросоединения обладают высокой диэлектрической проницаемостью (см. табл. 5-1), что делает их хорошими апротонны-ми растворителями.

Таблица 24-3

24.1.3. Химические свойства нитросоединений

Для нитросоединений характерны реакции как с участием самой нитрогруппы -N02, так и в углеводородном радикале.

24.1.3.1. Восстановление НИТРОСОЕДИНЕНИЙ

Реакции этого типа относятся к числу важнейших в химии нитросоединений, поскольку в их результате получают амины, а также другие соединения, необходимые для синтеза самых разнообразных продуктов (см. далее).

АЛИФАТИЧЕСКИЕ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ легко восстанавливают до аминов водородом в присутствии никелевого катализатора при 40-50 °С и давлении 0,6-1,0 МПа в метаноле: Н2(№)

CH3-CH2-N02 , CH3-CH2-NH2 + Н20

i 1 1 (метанол)

нитроэтан этиламин

(92-95%)

Нитроалканы можно восстановить и частично — до нитрозосоединений и оксимов (в щелочной среде):

(C2H5OH + Na)

СН3-СН-СН3 - СН3-СН-СН3 —- СН3-С-СН3

J | J -Н20 ' | J 1 II J

N02 NO N-OH

2-нитропропан 2-нитрозопропан оксим ацетона

Отметим, однако, что алифатические амины обычно получают более доступным методом — алкилированием аммиака. Напротив, ароматические амины получают главным образом восстановлением нитросоединений.

АРОМАТИЧЕСКИЕ НИТРОСОЕДИНЕНИЯ. Впервые восстановление нитробензола до анилина (сернистым аммонием) осуществил Н. Н. Зинин в 1842 г. Его блестящие исследования в этой области послужили основой для новой в те времена отрасли химической промышленности — анали-но-красочной.

В настоящее время известно, что характер образующихся продуктов восстановления ароматических нитросоединений зависит от многочисленных факторов, таких, как тип восстановителя, рН среды, условия реакции.

? Ar-N=0 Zn + HCI. ArNHOH Zn + HC1. ArNH2

нитрозо- /J-ар ил гид- ариламин

соединение роксидамии

Восстановление в кислой среде (Zn + НС1; Fe + H2SO*; [чугунные стружки + NaCl, NH»C1, НС1; Zn + CH3COOH; f:Sn + HC1) проходит через следующие стадии:

Zn + на

ArNOj ^ нитро-X соединение

В кислой среде в качестве продукта реакции удается выделить только амин и зафиксировать промежуточное образование /З-арнлгидроксиламинов (^-замещение, если арил связан с азотом; а-замещение — если с кислородом).

Восстановление в нейтральной среде (Zn + водный NH4CI) позволяет получшъ^-арилщцроксиламины, которые I легко окисляются кислородом воздуха в нитрозобензолы И изомеризуются при действии кислоты в л-аминофенол.

л-аминофенол

'N°J^ HO-HN-^Q -? HJNHQ-OH

нитрозобснзол ^^екилгндроксиламин

Восстановление в щелочной среде идет более разнообразно, чем в кислой среде. Варьированием восстанови-. тельной системы удается получить различные продукты восстановления.

О

NaOH

СН3ОН ( SnCb

C6H3-N=N-C6Hj"

азоксибензолCjHs-^N-CeHs

Iазобензол ?

NaOH

Zn

NaOH (спирт)

Zn NaOH

• C6H5-NH-HN-C6H5-гидразобензол

ZnjHCl C6H5NH2 (соль)

C6H5N02 нитро- i бензол

Zn

NaOH

809

Наибольшее практическое значение из них имеет гидразо-бензол, который в результате перегруппировки в кислой среде превращается в бензидин (и,п'-диаминодифенил) (бен-зидиновая перегруппировка, Н. Н. Зинин, 1849).

<^~^—NH-NH —/~~Ч H>S0<

NH2

гндразобензол

— H2NCH3-CH,-N02 + Na0H ©,0ен2о е ©.о1

В щелочах первичные и вторичные нитроалканы по-1' степенно растворяются, образуя соли:

CHJ-CH-N;^ — CH3-CH-N^Q

соль ннтроалкана (А)

п,п -диаминодифеиил (бензидин)

Последний широко используется для синтеза азокра-сителей, например, конго красного (см. раздел 24.5).

Каталитическое восстановление (Н2 над Ni) позволяет гладко и с хорошими выходами получать амины из нит-роаренов.

24.1.3.2. Реакции в углеводородном радикале

24.1.3.2.1. Нитроалканы

©

СН3-СН—Q —=^ CH3-CH=N.

У нитроалканов реакции этого типа связаны главным образом с высокой подвижностью а-Н из-за сильного электроноакцепторного влияния нитрогруппы и соответственно высокой С-Н кислотности (рКа = 10,2), сравнимой с С-Н кислотностью сацетоуксусного эфира (рКа = 10,

страница 167
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Органическая химия" (17.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
проектор в прокат
Фирма Ренессанс: лестница для дачного дома - качественно, оперативно, надежно!
кресло престиж производитель
центр хранения вещей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)