химический каталог




Органическая химия

Автор А.М.Ким

ии моносахаридов с гидроксиламином идут обычным образом. Оксимы моносахаридов, по аналогии с самими моносахаридами, в растворах образуют тауто-?. мерные циклические а- и уЗ-формы.

н—он но—н н—он н-]-он сн2он

?>-глюкоза CH2OH

= Коп ъу\ +

OH4) 1 NHOH

NHOH

он

н

гидроксиламино-N-a-D-глюкопираноэид

нч ^О с

нАсОнHОАс H

ОАс ОАс СН2ОАс

Эта реакция интересна тем, что на ней основан один из способов укорочения цепи углеводов (Воль, 1893): Н ,N-OH

(СН3СО)20

СН3ОН CH3ONa - 5АсОСН3

CH^COONa

CN

пентаацетил D-глюконитрила

773

н-но-н-но

где Ас = —С-СН3

CN ОН H

ОН

он сн2он

Дегидратация оксима при действии уксусного ангидрида сопровождается одновременным ацилированием всех гидроксигрупп. В результате последующей переэтерифика-ции с образованием метилацетата и одновременного отщепления HCN образуется альдоза с углеродной цепью, укороченной по сравнению с исходной на один атом углерода, в нашем примере — jD-арабиноза. Эта реакция подтверждает одинаковые конфигурации атомов Сз, С4, С5 в ?>-глю-козе и атомов С2, Сз, С4 в Х)-арабинозе.

Реакция с синильной кислотой. Моносахариды легко присоединяют синильную кислоту, но в результате образуется новый хиральный центр, что приводит к возникновению двух диастереомерных нитрилов, которые в результате гидролиза образуют лактоны. Восстановлением последних амальгамой натрия в слабокислой среде получают смесь двух диастереомерных альдоз — эпимеры О-глюкозу и /)-маннозу. Этот метод удлинения цепи альдоз, предложенный Килиани, Э. Фишер использовал для синтеза гептоз, октоз, ноноз.

НО НО

н-н?н н он он

СН2ОН Д-манноза

23.1.3.3. Реакции окисления и восстановления

Окисление моносахаридов можно осуществить различными по силе окислителями, которые, соответственно ? этому, дают разные продукты окисления.

Альдозы окисляются до апьдоновых (или гликоновых) кислот в мягких условиях такими слабыми окислителями, ; как:

а) бромная вода Вг2/Н20

б) реактив Толленса: AgN03 + NaOH —- Ag2OJ, + Н20 +

;+NaN03

Ag20 + NH3 ^2 Ag(NH3)?в) раствор Фелинга: CuS04 + NaOH + + KOOC-CHOHCHOHCOONa K, Na соль винной кислоты

эон

775он -н

н-ноа). 6), в)

H--OH

н-|-он сн2он

0-глюкоза

Н--ОН НО--Н Н—ОН

н-|-он сн2он

?>-глюконовая кислота Фруктоза дает положительную реакцию с реактивом Толленса, хотя в ней отсутствует альдегидная группа, так как в слабощелочной среде осуществляется эпимеризация, то есть образование таутомерной смеси фруктозы, глюкозы и маннозы. Именно последние и реагируют с реактивом Толленса.

ОН Н . ОН " ОН СН2ОН D-глюкоза

Н ,0 С

Н НО Н Н

Можно осуществить окисление моносахаридов с сохра-. нением альдегидной группы и образованием альдегидокар-боновых кислот, которые называют урановыми. Для такого ? окисления необходимо предварительно защитить альдегидную группу, например, получив предварительно 0-гликозид (ацеталь); после окисления защитная группа удаляется.

Пример синтеза Д-глюкуроновой кислоты из Д-глюко-зы приводится ниже.

СН2ОН CHjOH

1Ыг~°\51 сн3он Vh~0NN ТОНЦШ°з

кон н^1 нс1 " гч.?н Ґv^l " *

онЧ—?^ он HU ОН^—-fOCH3

H OH H OH

н-но-н-нОН Н ОН ОН СООН

a-0-глюкопираноза метнл-0-а-О-глюкопиранозид

H30® - CH,OH

COOH

OH^ F OCH3

H OH метил -О-а-ГЛглкжуронид

D-глюкуроновая кислота

н J 0^ H

Реакцию эпимеризации (де Брюин и ван Экенштайн, 1897) необходимо иметь в виду при осуществлении реакций моносахаридов в слабощелочной среде.

Н ,о 'С

но, .о: L....C...:

Сильные окислители, например, конц. HN03, окисляют оба концевых атома углерода альдозы с образованием сахарных (гликаровых) двухосновных кислот:

Н НО

н н

н-но-н-нНноННон н он он сн2он

НО% .О;

конц. HNCbнонон

ОН

н

он он сн2он

с : он

конц. HNO3

iHO'.;bi

D-глюкосахарная кислота

В щелочной среде окисление обычно идет с разрывом С-С связи и образованием продуктов окисления с меньшей длиной углеродной цепи.

а)НЮ4/Н20

б) (СН3СОО)4РЬ СН3СООН

Расщепление углеводов осуществляют также действием периодат-иона 10? или тетраацетата свинца (СН3СОО))РЬ — специфических реагентов на а-гликольную группировку.

ОСН3

ОН

метил-О-а-15-глюкопиранозид

776

777

+ нсоон+н2о

OCH,

СН2ОН О,

Две гликольные группы —два места окисления

с 6

СН2ОН

ню4/н2он,о

н

,ннч уЛ

осн.

Н

н I он

метил-0-4-дезокси-«-D-глюкопиранозид

Одна гликольная группа — одно место окисления

Анализ продуктов окисления позволяет установить строение моносахаридов.

Восстановление моносахаридов амальгамой натрия в разбавленной H2S04, NaBtti в воде или каталитически водородом над Ni, Pt, Pd идет легко, с образованием многоатомных спиртов.

С

Н НО Н Н

н-но н-н

он н

он он сн2он

?>-сорбит

Глюкоза при восстановлении дает сорбит, фруктоза — смесь сорбита и маннита, манноза — маннит, арабиноза и рибоза — арабит и рибит соответственно. В природе в свободном и связанном состояниях встречаются Д-арабит, /J-сорбит, ?>-маннит и др. Такие многоатомные спирты используются больными сахарным диабетом как заменители

страница 160
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Органическая химия" (17.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
KNSneva.ru - гипермаркет электроники предлагает 2FN20EA - КНС СПБ - мы дорожим каждым клиентом!
трансфер на вокзал
как собрать кал на простейшие
клапан-бабочка 109d описание

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.07.2017)