химический каталог




Органическая химия

Автор А.М.Ким

ент мальтаза, содержащийся в дрожжах, расщепляет только а-гликозиды.

В N-гликозидах агликон связан с моносахаридом через атом азота. К наиболее важным N-гликозидам относятся нуклеозиды, в состав которых входят фрагменты рибозы, дезоксирибозы и гетероциклических аминов. Нуклеозиды являются компонентами нуклеиновых кислот (см. главу XXVI).

23.1.3. Химические свойства моносахаридов

Несмотря на малое содержание открытых форм в таутомерной смеси, моносахариды вступают в химические реакции, характерные как для альдегидов, кетонов, так и для циклических полуацеталей. Кроме того, для обеих тауто-мерных форм характерны реакции многоатомных спиртов.

\ 23.1.3.1. Реакции по гидроксильной группе t Моносахаридам свойствены все реакции по гидрок-[ сильной группе, присущие многоатомным спиртам, причем i взаимодействует при этом циклическая форма как преоб-|" ладающая в таутомерной смеси.

I Наряду с взаимодействием с гидроксидами Ме(ОН)2, f где Me = Си, Ва, Са, важное значение имеют реакции алкилирования и аципирования.

Алкилирование. Результат взаимодействия зависит от природы алкилирующего агента и условий реакции.

Метанол в присутствии сухого НС1 метилирует только полуацетальный или полукетальный гидроксил, образуя смесь а- и /J-метилгликозидов (в частности, глюкопирано-зидов):

СН2ОН СН2ОН

Мн Цу\ не, * N.OH Пу\ +

OH*)— f OH ОНЧ- foCH,

н он н он

а-Д-глюкопираноза метил-0-л-?)-глюкопиранозид

.он ЧУ онЧ-—Y н

н он

метил-O-^-D-глюкопиранозид

сн2осн3 н -оч н

(CHjfeSO^ Y/H —5——- KOCH3 н ,

°он НзСоЧ—Ч'°сн,

Н3Ой

н

ОСН3 н .

^' онСНз°Н НзСО

Н ОСИ, метил-0-2,3,4,5-тетраметил-а-/)-глюкопиранозид

769

768

Алкилирование остальных гидроксильных групп уда-' ется осуществить только действием сильных алкилирую-щих средств, например, диметилсульфата (CH3)2S04 и щелочи или йодистого метила СН31 и оксида серебра.

Гидролиз пентаметилпроизводного разбавленной кислотой идет только по гликозидному (ацетальному) фрагменту с образованием тетраметилированного продукта. Структура этого продукта позволяет определить размер цикла в циклической форме моносахарида.

Ацилирование. Моносахариды легко -тарифицируются с образованием сложных эфиров. Ацилирование обычно осуществляют избытком уксусного ангидрида в присутствии кислотных (H2SO4, ZnCl2) или основных (CH3COONa) катализаторов. Соотношение между а- и /S-аномерными пен-таацетатами можно регулировать, меняя условия реакции.

СН2ОН

Ас20 + АсО® ОН (медленно) АсО

ОАс

АсО (медленно) ZnCl2 (быстро)

СН2ОН

СН2ОАс

О^ ОАс

Н ОН

/3-?)-глюкопираноза

пентаацетат /9-?>-глюкопиранозы

Н °\? А<=2°+ ZnC12 "™

где Ас = -С-СН3

При повышенных температурах в результате взаимопревращений а- и /3-ацетатов образуется смесь, состоящая на 90% из а- и на 10% из /J-аномеров. При 0 °С образуется

основном /}-аномер. Удаляют ацильную группу кислот-ным или основным гидролизом или специальными методами. Реакции ацилирования применяют в химии углеводов, i например, для защиты гидроксильных групп.

,23.1.3.2. Реакции по карбонильной группе

Хотя в равновесной смеси таутомеров в растворе со-; держание открытой формы моносахаридов мало, тем не менее этого достаточно для протекания большинства реак-> ций, типичных для карбонильной группы, вследствие вос-:? полнения убыли этой формы за счет таутомерного превра-'-. щения. Так, моносахариды реагируют с фенилгидразином, \ гидроксиламином, синильной кислотой и т. д.

Реакции моносахаридов с фенилгидразином сыграли в истории химии углеводов огромную роль как один из эффективных методов установления абсолютной конфигурации моноз, предложенный и широко использованный Э.Фишером (1887). C6H5NH2 -NH,

В результате взаимодействия О-глюкозы с избытком фенилгидразина сначала образуется обычный фенилгидра-зон, который дегидрируется второй молекулой фенилгидразина, превращающейся при этом в аммиак и анилин с формированием второй карбонильной группы. Последующая реакция третьей молекулы фенилгидразина приводит к бис-фенилгидразону, или озазону. Тот же самый озазон образуется из .D-фруктозы и ?)-маннозы.

770

771

H^N-NHQsHj

c=o

OH CH2OH

HO-r-H

H OH

HCJHJNHNHJ

н мед

C=0

HO-I-H

H OH

н-)-он C6H5NH2

— NH3

,N-NHCjH5

CH2OH

QH3NHNH2

Hs

C6H3NHNH2

H

HO-j-H HO—H H—OH H-|-OH CH2OH фенилгидразон D-маннозы

н^ы-шед 1

C=NNHC6H5

но^р'й н-^он н-4-он

CH2OH

озазон (D-глюкозы) (D-фруктозы) (D-маннозы)

но-н-нC4H5NHNH2

C=NNHC6H5

Н

ОН

ОН СН2ОН C<,H5NH2 -NH,

СН2ОН

С=ГО1НСД

но—н н—он н-)-он сн2он

фенилгидразон ?)-фруктозы

Образование одного и того же озазона из этих трех мо-\ носахаридов указьшает на одинаковую конфигурацию атомов С3, С4, С5 в их молекулах. Диастереомеры с несколькими асимметрическими атомами углерода, отличающиеся конфигурацией только одного углерода (в данном случае — С2), называют эпимерами. Таким образом, Д-глюкоза, ! D-фруктоза и /_)-манноза составляют эпимерную триаду по признаку общности конфигурации атомов С3, С4, С5.

Реакц

страница 159
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Органическая химия" (17.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить композицию из лилий
Компания Ренессанс: лестницы для бассейнов купить - надежно и доступно!
стул изо
КНС Нева рекомендует принтер Эпсон - доставка по Санкт-Петербургу и онлайн кредит "не выходя из дома" во всех городах северо-запада России!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)