химический каталог




Органическая химия

Автор А.М.Ким

p>Пятичленный цикл

Формула Хеуорса

сн.

он рн

сн

цЧн ПОЛ2 он н

а-Д-фруктофураноза

Переход от формулы Хеуорса к конформации кресла ранозы осуществляют по следующему алгоритму: 1) плоский цикл Хеуорса превращают в форму кресла i атомом кислорода гетероциклического кольца в правом верхнем углу (обычно);

Sr-0

Оон

гН

фурмой 4' Из0бразить Ф0РМУЛУ Хеуорса для /3-/,-трео-Открытая форма Формула Фишерао

H-H-HO-i

н2с

^-L-треофураноэа Формула Хеуорса

н ^о. н

/5-/,-треофураноза

Конформации моносахаридов. Формулы Хеуорса несмотря на преимущества по сравнению с формулами Фишера, все-таки не отражают истинного пространственного строения циклических форм моносахаридов. Если пятичленный цикл близок к плоской форме и формулы Хеуорса достаточно удовлетворительно описывают строение фураноз, то пиранозы имеют в основном информацию «кресло».

^3

2) оаномер изображают размещением гликозидного

Е

гидроксила в аксиальном (а) положении, /}-аномер — ОН в экваториальном (е) положении;ООН

а.ОН(е)

ОН (я)

а-аномер а-аномер /J-аномер Д-аиомер

3) заместители, находящиеся в цис- или транс-тюпо-| жении по отношению к гликозидному гидроксилу, занима-fiOT, соответственно, экваториальное или аксиальное поло-''- жсние.

Таким образом, в кресловидной конформации а-Л-глю-копиранозы все заместители, за исключением гликозидного гидроксила, занимают экваториальные положения, обеспечивая тем самым минимально возможное межатомное отталкивание, то есть наиболее стабильную конформацию.

762

763

Таутомерия моносахаридов. Большинство пентоз и гексоз в качестве циклических форм образуют пиранозы. Фуранозы характерны для тетроз (единственно возможные циклические формы), фруктозы, альдопентоз (до 25% наряду с пиранозами).

В кристаллическом состоянии моносахариды имеют строение циклических полуацеталей. Так, глюкоза кристаллизуется из воды в виде а-?(+)-глюкопиранозы с [а]™ = = +112° и температурой плавления 146 "С, а из пиридина — в виде /9-1>(+)-глюкопиранозы с [а]2? = +19° и температурой плавления 149 °С.

0(+)-глюкоза (0,024%)

а-Л(+)-глюкопираноза (-36%)

В водных растворах моносахариды существуют в виде таутомерной смеси открытой и циклической форм (кольча-то-цепная таутомерия). При растворении любого из индивидуальных аномеров происходит его превращение в другой аномер вплоть до достижения равновесного состояния, после чего соотношение таутомеров остается постоянным.

$-/?(+)-глюкопираноза (-64%)

Это взаимопревращение аномеров проявляет себя при растворении в воде а-О-глюкопиранозы или /}-?)-глюкопи-ранозы как медленное изменение оптического вращения, пока в обоих случаях оно не достигнет величины +53°. Это явление называется мутаротацией. Равновесная смесь таутомеров, имеющая оптическое вращение +53°, состоит из 36% а-аномера, 64% /3-аномера и следовых количеств (0,024%) альдегидной (открытой) формы.

: Малая концентрация альдегидной формы объясняет f инертность альдоз к фуксинсернистой кислоте и бисульфи-| ту натрия NaHSOj, о которой говорилось выше. Повышен-' ной реакционной способностью обладает полуацетальный [ гидроксил. Таким образом, все особенности свойств моно-? сахаридов объясняются их пребыванием в основном в циклической форме и кольчато-цепной таутомерией.

23.1.2. Гликозиды

Как отмечалось ранее (глава XIX), полуацетали и полу-кетали легко могут быть превращены, соответственно, в аце-тали и кетали. Циклические формы моносахаридов, будучи полуацеталями и полукеталями, также способны превращаться в ацетали и кетали в результате образования эфиров по полуацегальному гидроксилу.

764

765

Ацетали и кетали моносахаридов называют гликозида-ми. Гликозид глюкозы называют глюкозидом, фруктозы — фруктозидом, маннозы —маннозидом и т. д.

Группа ^С-О-сС

Несахарный фрагмент гликозида называют агликоном. Если агликон связан с остатком сахара через атом кислорода, то такой гликозид называют О-гликозидом, если через атом азота — N-гликозидом.

между агликоном и моносахариCHjOH

Ш0 o-^VcH^H-CHjOH Нб^%НзС0/

СНгОН

н он

дом называется «гликозиднои связью».

В природе, особенно в растительном мире, О-гликози-ды широко распространены. В качестве сахарного остатка встречаются /З-О-глюкопираноза (чаще всего), i-рамноза, О-рибоза, ?>-арабиноза, О-манноза, ?)-галактоза и др. В качестве агликонов могут выступать самые разнообразные фрагменты — остатки фенолов (арбутин, кониферин), циангид-рина ароматического альдегида (амигдалин), замещенного арильного радикала (ванилин-/?-Д-глюкозид), флавоноидов (кверцитрин, пеонин) и т. д.

\9Н Ун НзС йон

ванилин-/!-0-глюкозид (ваниль)

766

767

О-Гликозиди не способны к таутомерным превращениям, а потому, в отличие от полуацеталей или полукета-лей, не проявляют мутаротации. Как полные ацетали или кетали они устойчивы к гидролизу в нейтральной и щелочной средах.

Гидролиз О-гликозидов возможен в кислой среде или в присутствии ферментов. Фермент эмульсин, содержащийся в миндале, вызывает расщепление исключительно Р-гли-козидов, а ферм

страница 158
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Органическая химия" (17.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда плазменных панелей срочно
Рекомендуем компанию Ренесанс - лестница эконом на второй этаж- быстро, качественно, недорого!
кресло ch 593
KNSneva.ru - предлагает draper pressure - г. Санкт-Петербург, ул. Рузовская, д.11.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)