химический каталог




Органическая химия

Автор А.М.Ким

харидов, однако стали накапливаться факты, которые на основании этих формул не получали объяснения.

Альдозы, например, глюкоза, вопреки тому, что можно ожидать на основании присутствия в молекуле альдегидной группы, не дают окрашивания с фуксинсернистой кислотой, не образуют продукта присоединения с NaHS03, хотя вступают во многие реакции, характерные для альдегидов (окисление, присоединение HCN и др.).

При растворении моносахаридов в воде наблюдается явление мутаротации — изменение удельного вращения.

Алкилированием глюкозы диметилсульфатом было доказано наличие в ней пяти гидроксильных групп, как это следует из открытой формы, а в реакцию алкилирования глюкозы спиртом в присутствии сухого хлористого водорода вовлекается только один из имеющихся в молекуле гид-роксилов (с образованием алкилглюкозидов), то есть только одна из пяти гидроксильных групп обладает повышенной реакционной способностью.

Эти противоречия открытым формулам Фишера можно объяснить, если принять, что истинное строение моносахаридов не отражается открытыми формулами и они являются таутомерными смесями открытой и циклической форм с преобладанием последних. Так, в растворе глюкозы содержится около 0,024% открытой, альдегидной формы, в растворе рибозы — 8,5% альдегидной формы. Кетозы содержат открытую форму в большей степени, чем альдозы.

Впервые предположение о внутримолекулярном присоединении гидроксильной группы по карбонильной группе глюкозы с образованием трехчленного этиленоксидного цикла сделал в 1870 году А. Колли, позже Б. Толленс (1883) предложил формулу с пятичленным кольцом, но только У. Хеуорс в 1925-1930 годах экспериментально определил размер цикла для некоторых моносахаридов. Хеуорс предложил называть моносахариды с пятичленным циклом фуранозами, а с шестичленным — пиранозами, рассматривая их как производные фурана и пирана соответственно.

пиран

о О

фуран

Номенклатура циклических форм моноз включает название моносахарида и размер цикла, например, D-глюко-пираноза.

Способы изображения циклических форм моносахаридов. Графическое изображение циклических форм вызывает определенные трудности. Самый простой способ» с помощью проекционных формул Фишера, предполагает трансформацию проекционной формулы открытой формы мо-нозы в циклическую и применение изогнутой линии для изображения химических связей, образуемых атомом кислорода, входящим в цикл.

Пример 1. Изобразить проекционную формулу Л-глго-копиранозы. Шестичленный цикл образуется в результате присоединения гидроксила при Cs к карбонильной группе.

Образование циклического полуацеталя приводит к трансформации атома углерода альдегидной группы в новый, пятый хиральный центр, в результате чего образуются два диастереомера, которые различаются конфигурацией только этого С| атома и называются а- и ^-аномерами. У а-аномера полуацетальный гидроксил при атоме Си называемый гликозидным, расположен по горизонтали по ту же сторону от линии, изображающей в формуле углеродную цепь, что и атом кислорода, связанный с углеродным атомом, который определяет D- или L-конфигурацию данного моносахарида (например, С5 у глюкозы). У /?-аномера указанные группы расположены по горизонтали по разные стороны углеродной цепи.

759

Перспективные формулы Хеуорса. Недостатки проекционных формул Фишера очевидны и связаны, во-первых, с неестественным изображением связи, образуемой атомом кислорода в цикле; во-вторых, с далеким от наглядности и действительной геометрии изображением циклической формы моносахаридов. Хеуорс предложил изображать циклические формы моносахаридов в виде плоских шести- и пя-тичленных колец.

Алгоритм построения формул Хеуорса следующий:

1) написать структуру открытой формы монозы и пронумеровать атомы углерода, начиная с карбонильного для альдозы или с ближайшего к карбонильной группе конца к нему для кетозы;

2) написать проекционную формулу Фишера для циклической формы;

3) нарисовать необходимое кольцо с кислородным атомом гетероцикла в правом верхнем углу (обычно) и пронумеровать атомы углерода цикла по часовой стрелке (обычно);

4) заместители, находящиеся справа от углеродной цепи в проекционной формуле Фишера, располагают снизу от плоскости цикла, находящиеся слева — сверху от плоскости цикла;

5) исключение составляют заместители при асимметрическом атоме углерода, гидроксил которого образует цикл:

|у такого углерода заместители, находящиеся справа от углеводной цепи в проекционной формуле Фишера, располага-I ют, наоборот, сверху от плоскости цикла, а слева, соответст-f венно, — снизу от плоскости цикла (см. раздел 3.2.2).

Пример 2. Изобразить, формулу Хеуорса для a-D-глю-Гкопиранозы.

Открытая форма Формула Фишера

Н—

но-н—

н4г

н-с-онон -н -он

I--»-1

сн2он

се-Д-глюкопираноза

Формула Хеуорса

:н2он

н

Пример 3. Изобразить формулу Хеуорса для a-D-фру-ктофуранозы.

Формула Фишераон

1

НОН2Сно-нОткрытая форма

СН,ОНон

НО

н-н

ко10—1

"сн2он

а-/)-фруктофураноза

н

H-ir. 6

ОН ОН СН2ОН Л-фруктоза

760

761<

страница 157
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Органическая химия" (17.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кровля профнастил магазины и рынки
электронные подарки на новый год
сантехника на ттк
твое дело - слово. к дню рождения сергея довлатова

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)