химический каталог




Органическая химия

Автор А.М.Ким

соединения характеризуются повышенной подвижностью атома водорода С„-Н связи, находящейся между двумя карбонилами, смещением кето-енольного равновесия — в отличие от обычных альдегидов и кетонов — в сторону енольной формы (см. табл. 19-6), образующей шестичленный цикл за счет внутримолекулярной водородной связи и сопряжения.

Способность образования шестичленного цикла именно таким образом является решающей при енолизации 1,3-дикарбонильных соединений. Если последние не имеют

СН:

Н,С

н3с сн2 сн3

кето-форма ацетилацетона (20%)

2 чос2н5

Н3С

'с^с"С^8с2н5 н 2

О

енольная форма ацетоуксусного эфира (7,5%)

н,с сн

кето-форма ацетоуксусного эфира (92,5%)

Л. Кнорру в 1911 году удалось выделить при низких температурах в индивидуальном виде кето-форму ацетоук-^сусного эфира с температурой плавления -39 °С и его "енольную форму, которая моментально растворяется в ще-?? лочах, присоединяет теоретическое количество брома, дает интенсивную малиновую окраску с хлорным железом. При - обычных условиях оба таутомера превращаются в равно-; весную смесь. Так явление таутомерии — равновесного существования структурных изомеров в условиях подвижного равновесия — получило экспериментальное подтверждение.

Химические свойства 1,3-дикарбонильных соединений характеризуются в первую очередь легким взаимодействием по а-метиленовой группе. Повышенная подвижность I атома водорода Са-Н связи (см. табл. 19-7) способствует легкому образованию енолят-аниона (даже под действием г слабых оснований типа пиридина, третичных аминов), ко-: торый далее легко вступает в реакции нуклеофильного замещения с алкилгалогенидами, ацилгалогенидами.

Возможность введения алкильных, ацильных групп по -С-атому широко используется в органических синтезах

688

с применением ацетоуксусного и малонового эфиров (см главу XXII).

C2H5ONa -С2Н5ОН

Алкилирование 1,3-дикарбонильньгх соединений через промежуточное образование натрацетоуксусного эфира, получаемого действием этилата натрия или металлического натрия, приводит к образованию С- и О-алкилпроизводньгх: О О

О О

Де--С — н3с сн

А

Н3С СН2 ОС2Н5 ацетоуксусный эфир

о° О

ос2н5

ОС2Н5

© е

=N=N

? II

н3с сн

Б

енолят-анион ацетоуксусного эфира

RBr/

сн,

о

II

о

II

д.

Ч1

О'

н,с

ОС2Н5

СН

I

R

А-Л

Н3С ТН ОС2Н5

Если первичные и вторичные алкилгалогениды обычно образуют С-алкилпроизводные, то диазометан — О-метил-производные.

Ацилирование 1,3-дикарбонильных соединений также возможно с образованием О- и С-ацилпроизводных. Ацетоуксусный эфир в присутствии пиридина с хлористым ацетилом образует неустойчивое О-ацетилпроизводное еноль-ной формы:

сн3с' 3 а

пнриднн

О

I

Н

о

IIс^

о=ссн,

I

О

Н,С

ос,н,

н3с -с- ^ос2н5

п

О-ацетилацетоуксусный эфир

I

О II

ХI а натрацетоуксусный эфир (вклад структуры Б — наиболь-|ший) — С-ацетилпроизводное кето-формы:

— сн3—

Na-Ф-С—СН ^— СН^^СН ^OC2H5 +NaCl

СН3 СООС2Н5 Н3С-С=0

С-ацетилацетоуксусный эфир

Перенос реакционного центра А. Н. Несмеянов объяс-? няет 1,4-присоединением реагента к а-я сопряженной системе (Na-0-C=CC^) натрацетоуксусного эфира.

,СООС2Н5

СООС2Н5

СООС2Н5

? - - — C2H5ONa| Щ, R_c7H

+ NaHal

СООС2Н5 натрмалоновый эфир

Малоновый эфир алкилируется так же легко, как и аце-} тоуксусный эфир.

сн,

\

СООС2Н3

\юОС2Н5 ? малоновый эфир

Реакции алкилирования и ацилирования ацетоуксусно-- го и малонового эфиров широко используются в органических синтезах (см. главу XXII).

1,4-Дикарбонильные соединения. Значительная удаленность друг от друга сводит практически к минимуму взаимное влияние карбонильных групп в 1,4-дикарбонильных соединениях, и они ведут себя как обычные карбонильные соединения. Важное значение 1,4-дикарбонильные соединения имеют для синтеза гетероциклов.

213. Практическое значение производных карбоновых кислот

Производные карбоновых кислот находят широкое практическое применение в самых разнообразных областях как в качестве целевых продуктов органического синтеза,

690

так и в качестве полупродуктов для дальнейших превращений. Это обусловлено разнообразием физических и химических свойств производных карбоновых кислот. Рассмотрим наиболее важные области их практического применения.

Растворители. В качестве растворителей находят широкое применение наименее реакционноспособные производные карбоновых кислот — сложные эфиры, амиды, нитрилы. Промышленное и препаративное значение как растворители имеют этилацетат, диметилформамид и ацетонитрил. Потребность в этилацетате особенно возрастет с переходом целлюлозно-бумажной промышленности на этилацетат-уксуснокислотную технологию выделения целлюлозы для получения бумаги. Диметилформамид является превосходным апротонным растворителем как для полярных (даже соли), так и неполярных веществ и в настоящее время широко применяется в промышленности (растворитель для полиамидов, полиимидов, полиакрилонитри-ла, полиуретанов и др., используется для формирования волокон и пле

страница 144
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Органическая химия" (17.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда техники для презентации
Фирма Ренессанс уличные лестницы на второй этаж - качественно, оперативно, надежно!
столик изо
аренда кладовки в бутово

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)