химический каталог




Органическая химия

Автор А.М.Ким

о соединения к избытку ангидрида или галогенангидрида карбоновой кислоты.

21.1.2. Реакции производных карбоновых кислот, протекающие по С„-Н связи

Реакции производных карбоновых кислот по связи С„-Н осложняются конкурентной реакцией по карбонильной группе. Чем лучше уходящая группа, тем менее вероятна реакция, протекающая через отщепление протона от а-уг-лерода. Наиболее вероятны реакции по связи С-Н для сложных эфиров, так как ангидриды и галогенангидриды, несмотря на более высокую кислотность С„-Н связи, имеют хорошие уходящие группы — Hal®, RCOO0, а у амидов, нитрилов кислотность С„-Н связи меньше, чем у сложных эфиров.

Сложноэфирная конденсация Кляйзена осуществляется при действии на сложные эфиры этилата натрия:

э а ^О быстро 0 ^0

С2Н5О°. СН-ССОС2Н5=^С2Н5ОН + СН2-ССОСЗН5

5== CH3-C-CH2-CT°C2HS + C2HSOE

ацетоуксусный эфир

Механизм реакции напоминает механизм альдольной конденсации и аналогичен механизму рассмотренных выше мругих реакций по карбонильной группе производных кар-оновых кислот. Термодинамически конденсация Кляйзена ^невыгодна (ДЯ = +25 кДж/моль). Чтобы сдвинуть равновесие вправо, необходимо постоянно отгонять образующийся Еспирт и применять избыток этилата натрия, который дает рс образующимся /?-кетоэфиром енолят натрия:

CH3C-CH2-Ct° „ +C2H50Na

LK-2RL5

NaC2HsOH

СН3 C-CH-C

О

СН3СК:Н-СХ

"0C2H5

енолят-аянон

". Выделение продукта реакции осуществляют обработкой * реакционной смеси разбавленной кислотой на холоде — ; чтобы предотвратить обратную реакцию разложения /3-ке-i тоэфира.

Если в исходном сложном эфире имеется только один а-атом водорода, то образование енолят-аниона невозможно, реакция Кляйзена не приводит к существенному выходу продукта, так как равновесие на первой стадии смещено влево.

?О ® медленно

СН3-С$-— +СН,-СС ?

3 0С2Н5 2 0С2Н5

О

I у О быстро

=: СН3-С-СН2-СХ . *

ос2н5 ос^

СН,

СН,-' ОС2Н5 #

этилизобутират

СН,

.СНЗ;СН-С-С-С; СН,

СН3

этилизобугироизобутират

684

685

(оад4

соос2н5

диэтиладилниат

на, в результате которой образуются циклические кетоны (лучше всего — пяти- и шестичленные): С2Н5ОНCOOC2Hjс2н5он

О OC2Hj

»^-)IlXl_/14cl I I

^Y^COOH -со2

о о

цнклолентаион

Помимо реакции Дикмана, способом формирования цикла является ацилоиновая конденсация (М. Штоль, В. Прелог) сложных эфиров, которую осуществляют действием на диэфиры дикарбоновых кислот металлическим натрием. В результате образуются циклические а-оксике-тоны, имеющие в цикле на один атом углерода больше, чем в случае конденсации Дикмана.

По мнению Харраша, реакция протекает через промежуточное образование анион-радикалов и их димеризацию: тличительной особенностью ацилоиновой конденсации яется исключительно высокий выход. Например, выход |макроциклического кетона С2\ по этому методу достигает |96%, а трудносинтезируемых кетонов CV-Cn — около 40%, Ев то время как по методу Ружички — перегонкой ториевых I солей двухосновных кислот — последние получают с выводом не более 0,5%.

?>0

Возможна перекрестная сложноэфирная конденсация Ьс участием двух разных сложных эфиров, один из которых [обычно не имеет а-атома водорода, чтобы реализовался i только один вариант конденсации, а также другие вариан-| ты, например, сложный эфир и кетон.

1) C2HsONa

6 5 ОС2Н5 3 vOC2H5 2)Н3Оэ

о 0 — c6H5c-cH2ctoc_!Hj + c2H5OH

этилбензоилацетат (55%)

(ВДп

СООС2Н5

Na

ONa

(H2cfoc^ ?-ос2н5

ONa

О

6+

СООС2Н<

I

СООС2Н5

этилоксалат l)C2H5ONa 2) H3Os

СООС2Н5

2-(этилоксалил)-циклогексанон

+ С2Н5ОН

OC2H5 ^C-ONa

(H2C)n C2HsONa

^C-ONa OC2H5

— (H2C)„J| «3°. (H2C)^||

C-ONa '"C-OH

yC=Q

"•c=oCH-OH

"c=o

ацнлоин

21.2. ДИКАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Дикарбонильные соединения с разными сочетаниями альдегидной, кетонной, карбоксильной, сложноэфирной групп представляют особый интерес, так как высокая реакционная способность позволяет осуществлять на их основе самые разнообразные синтезы.

1,2-Дишрбонильные соединения обладают повышенной реакционной способностью карбонильных групп, по которым легко идут реакции с обычными для альдегидов и кетонов реагентами. Практический интерес имеет, например,

686

687

диоксим диацетила, реактив Чугаева, используемый для определения иона Ni2+.

С-Н связи между карбонильными группами, то содержа-' : ние енольной формы, образующейся за счет иной С„-Н i связи, соответствует обычным альдегидам и кетонам.

Н3СЧ

I

,с=о

Н3С диацетил

Н,С.

N N СН3

С=0 NH2OH C=N-OH Ni24".

,C=N-OH -Н° нс

Н,С

Н

Т:2+

диметилглиоксим (диацетилдиоксим), реактив Чугаева

комплекс Ni с диметилглиоксимом (рентгеноструктурный анализ)

Возможности синтеза гетероциклов на основе 1,2-ди-карбонильных соединений проиллюстрируем следующими примерами:

Н3СЧ

Н,С—r=N.

ЧС=0 NH3 ? i=0 + NH,+ 0=C-C^^СН С6Н5

н,с

X.)

Н3С—L=N 4,5-диметил-2-фенилимидазол Н3Сн,с

н3с'

ЧС=0 H,N-CH2 I + 2 I 2 С=0 H2N-CH2

Н3С

2,3-диметил-5,6-дигндро11иразин

1,3-Дикарбонильные

страница 143
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Органическая химия" (17.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
новогодний композиций купить
Фирма Ренессанс железная лестница в дом - продажа, доставка, монтаж.
стул 128
Вся техника в KNSneva.ru купить hp моноблок - г. Санкт-Петербург, ул. Рузовская, д.11.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)