химический каталог




Органическая химия

Автор А.М.Ким

е) редство, получают переэтерификацией этилового эфира h-аминобензойной кислоты диэтиламиноэтанолом в кислой еде:

679

этиловый эфир я-амннобензойной кислоты

Н2г^><

2П5 '-диэтиламиноС н

осн2сн2ыС„2„5 - на с2н5

Образование амидов из сложных эфиров в условиях некаталитической реакции идет по BAcl механизму:

R-C. +NH, OR'

Pi R-C-NH, \ J OR'

При получении амидов данным способом необходима низкая температура, при которой амид кристаллизуется, что, понятно, препятствует обратной реакции. Влияние заместителей на эту реакцию и реакцию переэтерификации ожидаемо: электроноакцепторные заместители ускоряют реакцию, а электронодонорные — тормозят. Так, влияние заместителей на взаимодействие этиловых эфиров замещенных бензойных кислот с аммиаком следующее:

л-Ж>2- > М-Ы02- > л-СН3- > я-СН30- > и-Ш2- > П-О?

»- скорость реакции падает

21.1.1.3. РЕАКЦИИ АНГИДРИДОВ И ГАЛОГЕНАНГИДРИДОВ

Ангидриды и галогенангидриды вступают в реакций по карбонильной группе легче, чем другие производные карбоновых кислот. В сильнокислой среде (конц. H2S04, кислоты Льюиса) возможна реакция AAcl типа, с промежуточным образованием ацилий катиона и его взаимодействием со слабыми нуклеофилами, например, с алкенами (реакция Дарзана) и аренами.

СН3-ССС1 + А1С13 еА1С14 + СН3-С®

о

II

с-сн3

нако чаще реакции ацилирования (введение ацильной Ьуппы вместо водорода) соединений, имеющих атом водо-Вода при атоме азота, кислорода, серы (амины, спирты, фенолы, карбоновые кислоты, меркаптаны), осуществляются идридами и галогенангидридами в условиях основного тализа или без катализатора (BAcl).Ct°+HY(Y©)^^

OH(Oe)

p^-Y ±S^R-ct°+HX(Xe)

х Y

где: X = Hal, O-C-R, HY = H20 (гидролиз), HY - ROH (образование сложного эфира), Y®= R-ct^Q (образование ангидрида при X = Hal),

HY = RSH (образование тиоэфиров), HY = RNH2 (образование амидов), HY = RNHNH2, NH2OH, NaN3, NaCN и т. д.

Для связывания уходящей группы (соединения) и ускорения реакции при ацилировании обычно добавляют пири-?Дин, третичные амины, щелочь (в водных растворах).

21.1.1.4. РЕАКЦИИ АМИДОВ

Среди производных карбоновых кислот наиболее труд-|ряо реагируют по карбонильной группе амиды. Гидролиз Гамидов по AAcl и ВАс2 механизмам возможен с участием С кислотных и основных катализаторов, причем основный

680

681

катализ эффективнее кислотного. Поэтому на практике амиды подвергают гидролизу водными щелочами.

R-C' + Н20( ОН) NH2

°е° ,е„... медленно pi—ё-рц 6ыс1Р°, _ -

NH,Ов

R-C^

Nas

NH

„ 'JD NaNH2

R-Q ^- NH, +

NH,

R-Q'2

NH

Амиды проявляют слабые кислотно-основные свойства, обусловленные присутствием группы -NH2, и специфические свойства амидов проявляются именно в реакциях с участием связи N-H, например, образование солей:

R-C

дегидратация амидов фосфорным ангидридом:

,-S> „ „,-ОН Р2о5

^ = R-C44 ? H20+R-C°N

NH, NH

Перегруппировка Гофмана при действии на амиды ги-погалогенидов или брома и щелочи идет через стадию образования изоцианата с укорочением на один углерод углеродной цепи и образованием первичного амина:

ЛЭ Вг2,°ОН ЛЗ Н0Э Л)

NH2 -*° RQNH-Br-H20 RvSI|^Ti?r

© © Н,0 ..о

?— R-N=C=0 — R-N-C=0—*— R-NH-Ct — RNH, + CO,

OH 2 2

R-TC:

Аналогичен механизм перегруппировки Курциуса азидов, которая идет в инертном растворителе даже при комнатной температуре.

в э Н,0R-N=C=0~R-N-C=0 -RNH2 + С02

Ш31.1.1.5. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ Сложные эфиры, ангидриды, галогенангидриды, ами-|ды, нитрилы легко восстанавливаются гидридами (LiAltU, МАШ]) или каталитически (H2/Pt, Ni, Pd) до спиртов и ами-Евпв (амиды и нитрилы), причем легче, чем карбоновые кис-слоты.

R-C;

R-CH2OH + НХ + АШ3 где X = Hal, OR, OCR

X 2)Н30® 2

О

.О О LiAlU,

R-C=N

RCH2NH2

R-C

1)ЦА1Н4 2) Н30э

^.О 1)LJA1H4

NH2 2)Н3Оэ

Часто для восстановления карбоновые кислоты предва-f рительно превращают в галогенангидриды, которые далее I легко восстанавливаются или до спиртов (NaBrtt, LiAlH4), 1 или до альдегидов по Розенмунду (каталитическое восста-'< новление над дезактивированным палладием, Pd на BaS04).

,0 Pd/BaS04 „ „<0 ..„,

R-CC + Н2 R-СГ + HCI

С1 Н

Восстановление производных карбоновых кислот широко используется в органических синтезах.

21.1.1.6. РЕАКЦИИ с МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

Важное препаративное значение имеют реакции маг-ний-, литийорганических соединений с производными карбоновых кислот, в результате которых получают обычно третичные спирты, труднее кетоны:

R оXMgHal

R'-CC° + RMgHal—"* R'-C-OMgHal R'-C=0 + MgHalX

X X R

R4-OMgHa,«R4-OMgHa,_1^sR4-OH

О ll

где X = Hal, OR, OCR

682

683

Остановить реакцию на стадии образования кетона обычно не удается, так как продукт присоединения магнийор-ганического соединения далее легко реагирует, давая в конце концов третичный спирт. Кетоны можно получить, если использовать менее реакционноспособные ме-таллорганические соединения, например, кадмийоргани-ческие, или обратное добавление металлорганическог

страница 142
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Органическая химия" (17.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
консультация венеролога м. баррикадная
samsung sl c430 xev
комоды для дачи недорого интернет магазин
купить на шоу руслан и людмила билеты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.11.2017)