химический каталог




Органическая химия

Автор А.М.Ким

® _©ХОН

ВГ ВГ

Альдегид далее легко превращается в спирт, который и является конечным продуктом реакции.

R-cf + L1AIH4 — [ RCH2OALH3 ]ELI® Н

—?- RCH2OH + LI® + AL(OH),

О восстановлении карбоновых кислот до альдегидов через промежуточное получение галогенангидридов карбоновых кислот см. в главе XIX.

20.2.3. Галотенирование карбоновых кислот по С-Н связи

В отличие от альдегидов и кетонов реакции карбоновых кислот по связи С„-Н идут с трудом. Так, в обычных условиях бром с трудом реагирует с карбоновыми кислотами, но в присутствии фосфора реакция идет энергично и селективно по связи С„-Н (реакция Зелинского - Геля -Фольгарда).

R-CH2COOH + ВГ2 —R-CHCOOH + НВГ ВГ

2РВГ,

Галотенирование карбоновых кислот с фосфором, как и в случае альдегидов и кетонов, идет через промежуточное образование енола. Ускорение реакции связано с образованием галогенангидрида, который подвергается последующей енолизации намного легче, чем исходная кислота.

2Р + ЗВГ2 ?

?ра

СН2=СЧ + ВГ-ВГ

ВГ

/ОН БЫСТРО

БЫСТРО

2 *" СН2сн2-сч +НВГ

ВГ

ВГ

,<Р- н2о „.. J>

он

—- сн2-с^ JL ВГ

ВГ

сн3снс; А

он

он

он

I

С1

а-Галогенкарбоновые кислоты могут быть получены в условиях радикального замещения по цепному меха-зму, но избирательность в этом случае хуже, чем в реак-Ёции с участием фосфора, и возможно замещение в разные положения.

А-ХЛОРПРОПИОНОВАЯ КИСЛОТА

I СН3СН2СГ ~kv" сн2сн2с

^-ХЛОРПРОПИОНОВАЯ КИСЛОТА

1.2.4. Термические превращения карбоновых кислот и их солей

Карбоновые кислоты при нагревании способны разлаяться с выделением диоксида углерода или воды. Такие кции реализуются в зависимости от их строения при зных условиях.

"1640

Термическое декарбоксилирование при простом нагревании возможно лишь при наличии у а-углерода одной или нескольких электроноакцепторных групп:

НООС-СН2-СООН 100-150 °С. СН3-СООН + со2

малоновая кислота уксусная кислота

Cl3C-cf СНС13 + Ш2

хлороформ

он

трихлоруксусная кислота

нитрометан

02NCH2-cf° 100 150 °С- CH3N02 + C02 ОН

нитроуксусная кислота

сн2=с=о+н2о

Если акцепторных групп нет, то устойчивость карбоновых кислот резко возрастает, а при высоких температурах вместо декарбоксилирования идет дегидратация с образованием кетенов.

cH.-cf б^Ш^сн2=<ОН

чон он

кето-форма енол кетен

Термическое разложение солей карбоновых кислот.

NaOH СаО

CH3COONa

Облегчить декарбоксилирование карбоновых кислот можно, переводя их в карбоксилаты — соли карбоновых кислот. Натриевые соли предельных карбоновых кислот при нагревании с натронной известью (NaOH и СаО) образуют предельные углеводороды, эта реакция используется в препаративных целях (например, в лабораторных практикумах, в качестве демонстрационных опытов).

СН, + NajC03

Как отмечалось ранее, соли двухвалентных металлов и карбоновых кислот при нагревании дают кетоны, а в случае смешанных солей с муравьиной кислотой — альдегиды.

642

н3с-с' о

U^Ca i°°!^CH3-C-CH3 + CaC03

„ уО ацетон

Н3С-С^.

3 ч0 ацетат кальция

Р

СН3СН2-С' о

°-Са «9JЈ. CH3CHj-C' +CaC03

х/ н

Н—C*Q пропаналь

Окислительные превращения карбоксилатов.

{Электролиз натриевых солей карбоновых кислот по Кольбе розволяет получить углеводороды с удлиненной цепью.

!H3CH2COONa ^д^™' СН3СН2СН2СН3 + С02 + NaOH

СНзСН^С^ «

Анод

СН3СН2С^0

Реакция включает окисление карбоксилат-аниона на [аноде:

—-—i:H,Lxit^v .

<р t

CH3CH2CCO. —

О

сн3сн;+со2

СН3СН2 + *СН2СН3 - СН3СН2СН2СН3

Промежуточное образование радикала, видимо, происходит и в реакции Хунсдикера — декарбоксилировании се-. ебряных солей карбоновых кислот в присутствии брома, Рсоторый в этом случае, по существу, окисляет карбокси-|яат-анион.

Ш C6H5CH2-cf +Br2 -C6H5CH2-df +AgBr

к OAg 0Вг

643

С5Н5СН2—cs

OBr

?^r- C6H5CH2-C(QI—? CO2+C6H5CH;

CsH5CH2 + Br"

? C6H5CH2Br бекзилбромид

20.3. ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Кислоты с двумя карбоксильными группами (дикарбоновые) представлены в таблице 20-4.

645

СООН

,СОО®

Чем ближе расположены карбоксильные группы друг к другу, тем сильнее их взаимное акцепторное влияние, тем выше значение константы кислотности.

(СН,), +Н20== (СН2)Х + H3tf

СООН СООН

[Н30®] [RCOO8] [RCOOH]

Взаимное удаление карбоксильных групп делает их ме-s зависимыми друг от друга. При достаточном удалении рбоксильных групп такие дикарбоновые кислоты не про-яют каких-либо специфических свойств, отличающих i от монокарбоновых кислот. Специфические свойства дикарбоновых кислот прояв-тся фактически только при нагревании (табл. 20-5).

1.4. Галоген- и гидроксикарбоновые кислоты

Замещенные карбоновые кислоты наряду с карбок-ьной могут содержать двойные, тройные связи и такие

О

П

иональные группы, как атом галогена, -ОН, —С— ,N02, -NH2 и т. д. Полифункциональные карбоноН

I кислоты разнообразны по свойствам и имеют важное ологическое и прикладное значение. Рассмотрим некото-|»Е ИЗ них.

Е, Свойства галоген- и гидроксикарбоновых кислот . 20-6) зависят от положения, соотв

страница 134
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Органическая химия" (17.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить земельный участок новая рига недорого
в гостиной домашний кинотеатр
стеллажи металлические на заказ
удаление вмятин с покраской цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.07.2017)