химический каталог




Органическая химия

Автор А.М.Ким

ым анализом (длины обеих связей С-О одинаковы).

Г образованием солей — карбоксилатов — и более слабых яслот — воды, угольной кислоты, фенолов, спиртов, ам-иака и др.

2СН3СООН + Са(ОН)2 (СН3С00)2Са + 2Н20

кислота основание основание кислотаCH3COONa + C6H5OH основание кислота

2СН3СООН + CaCOj ^— (СН3СОО)2Са + Н20 + С02

кислота основание основание кислота

C6H5ONa + CH3COOH = основание кислота

СН3СООН + Na CH3COONa + Н

кислота основание

2СН3СООН + СаО =— (СН3СОО)2Са + Н20

кислота основание основание кислота CH3COOe + ®NH4 основание кислота

CH3COOH + NH3 =я= кислота основание

R-C.

Jo

R-С^Э

Влияние заместителей на величину Ка рассматривалось ранее (см. главу П).

Заместители в фрагменте R, стабилизирующие карбо-ксилат-ион, то есть облегчающие его образование, сильно увеличивают кислотность алифатических кислот (рКа по абсолютной величине уменьшается). Такую роль играют электроноакцепторные заместители.

Влияние заместителей в ароматических карбоновых кислотах менее заметно, чем в алифатических (табл. 20-3), но ожидаемое; электроноакцепторные заместители и сопряжение усиливают кислотность (n-нитробензойная кислота сильнее бензойной и л-нитробензойной кислот).

Как известно, кислотно-основные взаимодействия идут с образованием более слабых кислот и оснований, чем исходные, поэтому карбоновые кислоты реагируют с оксидами, гидроксидами щелочных, щелочноземельных металлов, карбонатами, фенолятами, алкоголятами, амидами и др.

? Образование карбоксилат-аниона сопровождается усилением нуклеофильности карбоновых кислот и облегчает I процесс декарбоксилирования.

он

сн3-<"

У H2S04

I Карбоновые кислоты, реагируя с сильными кислотами, Введут себя как слабые основания, при этом возможно про-|тонирование как карбонильного, так и гидроксильного ато-а кислорода.

;о-н

сн3с'

ОН основание

кислота

0/OH /Ш Q

основание

— СН3-С СН3-СЧ© +HSOJ

он он

'У 0

R-C'© +HSO4

о-н

I

н

кислота основание

кислота

,0

R-C' +H2S04 ОН

основание кислота

636

637

20.2.2. Реакции по карбонильной группе

Нуклеофильная атака карбонильного атома углерода карбоновой кислоты, как и в случае спирта, конкурирует с атакой нуклеофилом как основанием гидроксильного атома водорода. Вследствие этого известно очень ограниченное число нуклеофйльных реагентов, способных присоединяться по карбонильной группе. К их числу относятся вода, спирты, галогенангидриды минеральных кислот, например, РС15, РС13, SOCh и др., являющиеся слабыми нуклеофилами.

Карбоновые кислоты со спиртами образуют сложные эфиры. Реакция этерификации катализируется более сильными кислотами, обычно это H2SO4, хлороводород и др.

>>- быстро

CH3_%H+H2S°43=^ СНз"

Сильная кислота, протонируя карбонильный атом кислорода, увеличивает электрофильность карбонильного углерода и облегчает присоединение слабого нуклеофила, в данном случае спирта. Потеря воды продуктом присоединения А приводит к сложному эфиру (этилацетат)..О

ОНО

? СН3-С-О-С2Н5 ^СН3-С-О-С2Н5 Ж*

ОНИ ОН

АН20 быстро

©

Н-О-Н

: CH3-C-OC2H5 СН3-С-ОС2Н5

ОН -Н2° ОН

/РН

0С2Н5

— СНз-С^

СН3-СЧ + Н ОС2Н5

этилацетат местить равновесие в сторону образования сложного эфи-f , и тем самым увеличить его выход, согласно принципу Не Шателье, можно, используя избыток одного из реаген-ов (обычно спирта) и удаляя из зоны реакции один из про-ов, например, воду (азеотропной отгонкой с бензолом) ли сложный эфир (отгонкой).

Карбоновые кислоты с РС1Ь PCI3, SOCI2 образуют хорошим выходом соответствующие галогенангидриды. Механизм взаимодействия карбоновой кислоты, например, 5.SOCI2 можно представить следующим образом:SO.СЙН5-С:

НС1

С1

CI-S;

«О СО -С' VS ч_УС1 С1

Еензойная кислота бенэоилхлоридС?

+ SO,

Этот механизм, в рамках которого нуклеофильная ата-1 на карбонильный атом углерода происходит внутри или „ иежмолекулярно на заключительной стадии процесса, под-|.тверждается тем, что соли карбоновых кислот образуют га-погенангидриды еще легче. Так в промышленности полу-§>чают ацетилхлорид:NaCl

«Р

?СНз-С. — сн3

T V CI

Г1—Я

k ацетат натрия ацетилхлорид

R-C4 + LiAlH4 ОН

Восстановление карбоновых кислот обычными методами — каталитическим гидрированием, натрием в спирИТЕ — идет с большим трудом, но действием L1AIH4 удается | относительно легко осуществить восстановление до спирИТА Реакция, видимо, идет следующим образом.

10

LP + H2

ОАШ3

Особенностью реакции этерификации является ее обратимость, причем' константа равновесия достаточно мала.

В первую очередь образуется комплексная соль алю-|миния, которая далее внутри- или межмолекулярным гид638

639

рисованием, аналогично образованию галогенангидридов при взаимодействии карбоновых кислот с SOCI2, восстанавливается до альдегида.

R-CH2COOH + РВГ3

R-CH2C' + Н,Р03 ВГ

Н. Р Aie

H/NH

Р Я

R-C^ + Н2А1-0

Н

Енол затем присоединяет бром обычным образом. Разложение водой бромангидрида дает в конце концов про-г а-замещения.

,р Н

страница 133
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Органическая химия" (17.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цветочные композиции с орхи
Фирма Ренессанс лестницы чердачные цена - доставка, монтаж.
кресло престиж gtp
В магазине KNSneva.ru Кобра купить - поставка техники в СПБ и города северо-запада России.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)