химический каталог




Органическая химия

Автор А.М.Ким

формальдегида, показана ранее на примере синтеза пентаэритрита.

Реакция Тищенко осуществляется с алифатическими альдегидами в присутствии каталитических количеств алкоголятов алюминия. Наиболее важным случаем применения реакции Тищенко является промышленный синтез этилацетата:

ОН

с6н5-с=снсн3

К2Сг207

н®

О

CH3COOH

С6Н5-С-СН2СН3 :

С6Н5СООН

бензойная кислота уксусная кислота

Если Са-Н связи имеются по обе стороны от карбонильной группы, то окисление происходит двояким образом. О

} н j KMnCU

HjCf CfCH2-CH2CH3 -p-t—? HCOOH+C3H7COOH + СН3СООН + С2Н5СООН

н2о + со2

СНн3с-с

CjH/Э

2CH3-CCJJ + А1(ОС2Н5)3 —н н

~~ СНз_с-ос2н5+А1(ОС2Н5)з

этилацетат

Гидридный перенос в реакции Тищенко происходит, как и в реакции Канниццаро, в шестичленном циклическом комплексе с участием алюминия.

19.3.3.3. Окисление кетонов

Кетоны окисляются значительно труднее альдегидов, что связано с иным механизмом окисления, который включает промежуточное образование енола (в кислой и щелочной среде) и гетеролитическое окисление двойной С=С связи с образованием смеси карбоновых кислот с более короткой углеродной цепью.

19.3.4. Восстановление альдегидов и кетонов

Альдегиды и кетоны в зависимости от типа восстановителя и условий реакции могут восстанавливаться до спиртов или до углеводородов.

19.3.4.1. Восстановление до спиртов

Каталитическое гидрирование является наиболее простым, применяемым в промышленных масштабах методом восстановления альдегидов и кетонов до спиртов.

H2,Ni

циклопентанон

50 "С, 7 МПа

циклопентанол (95-100%)

Катализаторы гидрирования обычные — Ni, Pt, Pd. Гидрирование альдегидов и кетонов идет труднее, чем алкенов, в более жестких условиях. Поэтому избирательное гидрирование карбонильных групп у ненасыщенных альдегидов и кетонов, как правило, невозможно, поскольку,

605

;с=сс

одновременно гидрируется и двойная С=С связь. Это неудивительно, если сравнить экзотермичность гидрирования С=С и С=0 связей.

+ Н,

н

Х-ОН

Н Н

^с=о + Н,

ДЯ = -Ш,9кДж/моль

ДЯ=-Ц0кДж/молъ

сн3 нн-с-снз

сн3

? выделяется за счет обменной реакции с избытком изопропилового спирта и регенерации изопропилата алюминия.

:6н5-сА Го

!" С5Н5С

( ™3 ) ±Al\OCH-CH3j3

ХО^А1-0-СН-СН3

о-сн-сн3 I

сн3

Восстановление альдегидов и кетонов в препаративных целях удобнее осуществлять гидридами металлов, например, L1AIH4, NaBH4:

^CtftCHj-O-AlfO—СН-СНф СН,

он I

± сн3-сн-сн3

=0

циклобуганон

\ Н Н J

Li

сн3

з= С6Н5СН2ОН + AllO-CH-CH3l3

Н30°

0<ион

Оон

циклобуганол (90%)

Более мягким восстановителем является NaBH4, который восстанавливает альдегиды и кетоны, но не карбо-новые кислоты и сложные эфиры.

Источниками гидрид-ионов могут служить и алко-голят-анионы, как в случае реакций Канниццаро и Ти-щенко.

Реакция Меервейна - Понндорфа - Оппенауэра -Варлея осуществляется кипячением раствора карбонильного соединения в изопропиловом спирте в присутствии изопропилата алюминия и является еще одним примером реакции гидридного переноса. Восстановителем служит изопропилат алюминия, так как доказано, что восстановление может протекать и без изопропилового спирта. Обратимая реакция смещается в сторону продукта восстановления отгонкой легколетучего ацетона, соответствующий спирт

19.3,4.2. Восстановление до углеводородов

Выбор способа полного восстановления альдегидов и кетонов до углеводородов зависит от устойчивости карбонильного соединения в кислой и щелочной средах. Если T альдегиды и кетоны устойчивы в кислой среде, то обычно Г применяют восстановление по Клеменсену амальгамированным цинком в соляной кислоте. О

C6H3-C-CH2COOC2H5 C6H5(CH2)2COOC2H5

(59%)

^Механизм реакции не вполне ясен, во всяком случае, спирт .не является промежуточным продуктом восстановления, ?как можно было предполагать, так как спирты в этих усло-', виях не восстанавливаются.

Восстановление по Кижнеру - Вольфу применяется [для соединений, устойчивых в щелочной среде.

606

607

19.3.4.3. Восстановление в биологических системах

Реакции гидрирования-дегидрирования с участием карбонильной группы характерны для биологических систем. Акцептором или донором водорода в таких реакциях служит кофермент НАД (никотинамидадениндинуклеотид) в окисленной или восстановленной форме. Пример такого дегидрирования-гидрирования молочной и пировиноград-ной кислот приводился ранее:

Л?

он

NH2 ЛАЕТАТДЕГИДРОГЕНАЗА

МОЛОЧНАЯ КИСЛОТА

СН,-СН-С: ОН

НАД

(ОКИСЛЕННАЯ ФОРМА)

н н

Н H

CT О

Т* + CH3-C-COOH ш

Пировиноградная кислота является основным продуктом разложения глюкозы в организме. В анаэробных условиях (отсутствие или недостаток кислорода) пировиноград-шая кислота далее коферментом НАД и лактатдегидроге-иизой восстанавливается до молочной кислоты, которая накапливается в мышцах при интенсивных физических на-ирузках.

ш

FI9.4. ПРИРОДНЫЕ АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ

CH-(CH2W

СН-(СН2)7 ЦИБЕТОН

Альдегиды и кетоны, насыщенные и ненасыщенные, Нрисутствуют в эфирных маслах, железах внутренне

страница 128
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Органическая химия" (17.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
брэндирование авто
инвентарь для волейбола в омске
Посуда для плиты Eva Solo Stainless steel купить
женские наклейки на автомобиль

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.03.2017)