химический каталог




Органическая химия

Автор А.М.Ким

можен только енол.

9° 9

СН3-С=СН2 + Br2 5SЈZEЈ СН3-С-СН2Вг + Вге

ОН ®ОН

СН3-С=СН2 + Вг2 ^ СН3-С-СН2Вг

О

СН3-С-СН2Вг + Н®

Дейтерообмен в тяжелой воде также идет через еноль-ную форму или енолят-анион:

Н

Рацемизация оптически активных альдегидов и кето-в, У которых асимметрическим является а-углерод, проходит быстро после медленного образования енола или ят-аниона за счет перемещения атома водорода от тлерода к карбонильному кислороду и обратно.

с2н5 н

енолят-анион

сн3

"J / С' тН20

н

сн3 чн

Н,0 sp-г— с2н5о^ н'

)-2-метилбутаналь

=F ОН СН3 Н

н

С2Н5 СН3

(5)-2-метилбутаналь (Д)-2-метилбутаналь

*1 n н3о® Je102П5 у

сн3 Н

H

(5)-2-метилбутаналь

н

О /

сн,-с-сн,

ВHDO медленно

СН,

Iс=сн,

с?

С2Н5

с2н5

сн3 н п сн3

(?)-2-метилбутаналь (Я)-2-метилбутаналь

СН,CH,D

Ц( Галоформная реакция. Галогенирование в альдеги-l и кетонах возможно с замещением всех а-атомов водо-_ причем по мере галогенирования эти реакции идут быстрее и быстрее, так как атомы галогена, являясь (епторами, увеличивают подвижность а-атома водорода.

пкетоны после исчерпывающего галогенирования меНгьной группы разлагаются с отщеплением галоформа ЯС13, СНВг3, СН13).

599

C6H5-C-CH3^W-CBr3^C6Hs-^CBR3M-=

ОН

? С6Н5-СЧ / + СВг3 —- с6н5-сч' в +НСВг3

^ бромоформ

Галоформная реакция служит удобной качественной пробой на присутствие метилкетонов (например, йодоформ — СШ3, — малорастворимое вещество ярко-желтого цвета), а также используется для получения галоформов, в частности, хлороформа, или карбоновых кислот из метилкетонов.

/Р СЬ 'Р СаЮНЬ

СНаС^н CafOHb СС13-С^Н -1—* HCCl3 + (HGOO)2Ca

хлораль

СЬ

О и

R-C-CH3

О

Н20

II 0 R-C-0 +НСС13

^он

19.3.3. Окисление альдегидов и кетонов

19.3.3.1. Окисление альдегидов

Альдегиды окисляются легче, чем спирты. Причина этого становится понятной при сравнении энергий разрыва связей С-Н спиртов и альдегидов, подвергающихся окислению, и рассмотрении структуры радикалов, образующихся при отщеплении водорода (табл. 19-9).

Стабилизация радикала С^-С, за счет сопряжения с ароматическим кольцом и меньшая, в отличие от спиртов и алифатических альдегидов, энергия разрыва связи

в С(Н$-СуГ объясняют легкость окисления ароматических Н

альдегидов по сравнению с алифатическими, тем более со спиртами.

. Автоокисление. Альдегиды, в первую очередь аромаТИЧЕСКИЕ, окисляются кислородом воздуха при контакте : ним по свободно-радикальному типу, лучше на свету, инициирование:

о2 — о2

триплетный синглетиый

+ HOO

бензальдегид рост цепи:

"О-О"

?ОН

. Кпошнг! ГИППОПЕГ

600

обрыв цепи:

Mnof + МпО® + Н20 "2НМпО®

,-Р '"он

Crcs§-0"*Crc;'s->0"

где RH — ингибитор или любая примесь, способная отдать водород с образованием неактивного радикала

Особенностью реакции является образование гидроперекиси, способной дать новые цепи окисления:

+ н2о

CrОкисление альдегидов можно осуществить даже таки-I мягкими окислителями, как оксиды серебра и меди (ам-ачные растворы AgOH и Си(ОН)2). Металлические сереб-| или медь осаждаются на стенках сосуда, в котором осу-цествляется реакция (качественная реакция на альдегиды). Серебро при этом обычно образует зеркало. Считают, что ркисление в данном случае идет по гемолитическому типу:

R-CC; + CuO HCt° + Ag20 — R-C?°+ HOAg + Ag • ? R_C-oH+ ^

R-CC + Cu20 (или Cu) OH

РАДИКАЛЫ С6Н5-СС:°. И С6Н5-С^°ДАЮТ НОВЫЕ ЦЕПИ, ТО ЕСТЬ РЕАКЦИЯ УСКОРЯЕТСЯ ПРОДУКТОМ РЕАКЦИИ, ИДЕТ АВТОКАТАЛИЗ. ОДНАКО СИЛЬНОГО АВТОУСКОРЕНИЯ НЕ НАБЛЮДАЕТСЯ, ТАК КАК ГИДРОПЕРЕКИСЬ РАСХОДУЕТСЯ В ПЕРВУЮ ОЧЕРЕДЬ НА ОКИСЛЕНИЕ И ОБРАЗОВАНИЕ БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ (ОБРЫВ ЦЕПИ).

Сильные окислители, ТАКИЕ, КАК ХРОМОВАЯ, АЗОТНАЯ КИСЛОТЫ, ПЕРМАНГАНАТ КАЛИЯ, ЛЕГКО ОКИСЛЯЮТ АЛЬДЕГИДЫ ГЕ-ТЕРОЛИТИЧЕСКИ ДО КИСЛОТ ПРИ КОМНАТНОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ:

КМПО„, + Н30® ^.ОН ©_,ОН ©

RCH0 -к®,-н2о ' R-%~R-C-H +МП°< —

R-C-OMnO, - RCOOH + МпО?

^н -Н30© 3

P9.3.3.2. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ АЛЬДЕГИДОВ

Отличительной особенностью альдегидов является их Способность участвовать в реакциях окислительно-восста-Вновительного диспропорционирования, когда одна молеку-да альдегида окисляется, а другая — восстанавливается. Примерами таких реакций являются реакции Канниццаро I Тищенко, имеющие важное практическое применение. Реакция Канниццаро характерна для альдегидов, не |нмеющих or-атома водорода. Бензальдегид при взбалтыва-[ с концентрированным раствором NaOH образует бен-|ршовый спирт и бензойную кислоту (Na соль). Механизм |той реакции можно представить следующим образом:

Crct» — Q\

n 0®Na®

л -с-н с6н5сно он

р-н

н

11^'9"СБН5

~~" °Н + C602

603

бензоат натрия

+ С6Н5СН2ОН бензиловый спирт

Гидридный перенос осуществляется в комплексе, в состав которого входит Na®, способствующий образованию шестичленного циклического переходного состояния. Возможность участия в реакции Канниццаро алифатического альдегида, не имеющего ar-атома водорода,

страница 127
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Органическая химия" (17.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить фбс 24 4 6
привод воздушной заслонки gma 161.1e
купить сковородку гриль в спб
постановления правительства москвы по наружной рекламе

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.06.2017)