химический каталог




Органическая химия

Автор А.М.Ким

скоростью диффузии.

Реакционная способность карбанионов в реакциях конденсации резко возрастает при использовании апротонных растворителей, как и в случае SV2 реакций алкилгалогенидов.

Проиллюстрируем вышесказанное о реакциях конденсации альдегидов и кетонов, имеющих огромное значение в органическом синтезе, на конкретных примерах.

19.3.1.4.5. Реакции с я>нуклеофилами

(С-Н-киспоты, алкены, арены)

^.СОСНз vCOCH,

н,с:

Взаимодействие альдегидов и кетонов с /i-дикарбо-нильными соединениями или их производными — реакция Кневенагеля — идет легко в присутствии аминов, пиридина, других азотистых оснований (см. табл. 19-8). Активность метиленовой компоненты убывает в ряду:

н,а

4CN

/СОСН,

н2сх

ацетилацетон

динитрнл малоновой кислоты

СООС2Н5

н2сх

СООС2Н5 циануксусный эфир

ацетоуксусный эфир

^СООС2Н<

Н2С

СООС2Н5 малоновый эфир

Реакция идет с отщеплением воды, особенно легко — при использовании ароматических альдегидов и кетонов.

н<СООС!\сАС° -*ЕЭ*. с6н5сн<Сад

" чсоос2н5 н -Н20 6 5 NCOOC2H5

малоновый эфир бснзилиденмалоновый эфир

Реакцию используют для синтеза a^f-непредельных кислот.

Взаимодействие ароматических альдегидов с ангидридами карбоновых кислот в присутствии натриевых солей

*х же кислот — реакция Перкина — осуществляется при дительном нагревании (сплавлении).

н-сн2-сХсн^_с§^ сн2-със6н5ссн сн3-с: -снзсоон

он

IсI

н

уксусный ангидрид

t> "Н2°

I -Р СН3СООН _Л_гн -г' сйн,-с-сн2-с ——~ж с6н5-с-сн2 сч

6 5 1 о -сн3соо°

Н гн _C'U м СНз-СчЧ

Н20

V— C6H5CH=CH-Cf ГсНзСООН с6н5сн=сн-соон

коричная кислота

сн3-си.

ч0

уксуснокоричный ангидрид

т Жесткие условия делают реакцию Перкина ограниченной для практического применения в качестве метода полу-ения а^З-непредельных кислот по сравнению с реакцией невенагеля.

т Конденсация ароматических альдегидов со сложными Щшрами в присутствии этилата натрия — реакция Кляй-ена — позволяет, наряду с реакциями Кневенагеля и Перина, получать ujS-непредельные кислоты:

~ ->° C2H5ONa

СЛ15СНО +СН3-С^ ' ,„ *

* 5 3 ОС2Н5 0-5 °С

—* с6н5-сн=сн-с^СгН5 + н2о

этиловый эфир коричной кислоты

„ Эту реакцию можно рассматривать как модификацию ?реакции Перкина, идущую с другим катализатором и в значительно более мягких условиях.

594

Конденсация альдегидов с фенолами, играющими функцию я-углеродцентрированных нуклеофилов, рассмотрена в главе XVII на примере получения фенолформальде-гидных смол.

19.3.1.4.6. Реакции неенопизующихся альдегидов

Если альдегиды и кетоны не содержат связи Са-Н, то енолизация таких карбонильных соединений невозможна и они вступают в реакции, характерные только для них.

Бензоиновая конденсация. Ароматические альдегиды благодаря отсутствию связи С0-Н вступают в особую, катализируемую ионами ®CN, реакцию конденсации, в которой нуклеофильный реагент — карбанион А образуется за счет переноса протона от атома углерода к атому кислорода.

Взаимодействие неенолизующихся альдегидов в при-ствии концентрированной щелочи — реакция Канниц-рро — является, по существу, окислительно-восстанови-ьиым процессом и будет рассмотрено ниже.

|.3.2. Реакции замещения по связи С„-Н альдегидов и кетонов

Осн3-с-сн2а

хлорацетон

Альдегиды и кетоны энергично реагируют с хлором, омом, иодом, как оказалось, исключительно по Са-Н язи:

О

СН3-С-СН3 + С12 ацетонC-C=N

6H

бензапьдегид

Карбанион А, стабилизированный сопряжением с CN и фенильной группами, присоединяется ко второй молекуле бензальдегида. Миграция водорода гидроксигруппы завершается отщеплением иона eCN, играющего, таким образом, роль катализатора.

ГН

о0 О

н CN4^

он

"сQ 4-CN

O-tio-Of^X)

бензоин

сн,—сн-с.

Br н 2-бромпропаналь

СН3-СН2-С' + Вг2 Н

пропаналь

Кинетические исследования выявили следующие зако-|»мерности реакций галогенирования:

а) реакции катализируются кислотами и основаниями;

б) при умеренных концентрациях [H®] или [эОН] в одиковых условиях скорость галогенирования не зависит от

рироды галогена и его концентрации;

в) скорость реакции зависит только от концентрации

вдегида или кетона и катализатора:

V=ld рС=0][Не],

K=fa[/C=0][eOH].

г) в щелочной среде реакция идет гораздо быстрее, чем

Jкислой.

Оказалось, что кинетически подобным образом альде-I и кетоны ведут себя так же при дейтерообмене а-ато-Ов водорода и рацемизации оптически активных изоме-ов, когда асимметрическим является а-углерод.

596

597

Такой характер кинетики можно понять, если предположить медленное образование промежуточного соединения под действием катализатора и быстрое превращение последнего в конечные продукты реакции. Доказано, в том числе спектральными методами, что таким промежуточным соединением является таутомерная форма — енол, хотя выделить его в обычных условиях в индивидуальном виде из таутомерной смеси невозможно.

С галогенами могут реагировать как енолят-анион, так и енол, но в обоих случаях присоединение идет быстро. В щелочной среде превалирует енолят-анион, в кислой среде воз

страница 126
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Органическая химия" (17.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
вскрытие подкожного панариция
mini itx купить
аренда автомобилей бизнес в москве
образцы писем в благотворительный фонд

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.10.2017)