химический каталог




Органическая химия

Автор А.М.Ким

в которых в качестве йрбонильной компоненты выступает формальдегид, наи-рлее активный из альдегидов. Например, конденсацией |ксусного и муравьиного альдегидов получают пентаэрит-, который образуется в результате окислительно-восста-рвительной реакции Канниццаро, протекающей с участи-четвертой молекулы формальдегида на завершающей дии процесса.

сн2о

сн2он

I у

—? носн2-с—ее I

С(СН2ОН)4 + нсоон

_ <Р Са(ОН)2 Э _ УР

о

пентаэритрит

муравьиная кислота

Н Са(ОН)2

сн2он

тригидроксиметилуксусный

Разнообразие возможных продуктов альдольно-крото-овой конденсации не исчерпывается образованием альдо-ей и ненасыщенных альдегидов и кетонов. Сопряжение ^^-ненасыщенных альдегидах и кетонах облегчает отрыв ?-атома водорода (по отношению к двойной С=С связи) нуклеофильное присоединение по двойной связи (реак-г Михаэля).

сн3-сн—сн=сн-сн

Н

Межмолекулярная реакция по Q,-H связи а^в-ненасы-нных альдегидов и кетонов дает линейные продукты по-иконденсации:

; СН3-СН=СН-СН=СН-С, —* и т. д.

н

586

587

внутримолекулярные реакции О

2СН3-С-СН3

циклические продукты:

О II

сн3-с-сн3

H2S04

I

сн3

карбонильная компонента

H2S04

сн3-с-сн=с-сн3

сн II

с-сн3

H2so4Н20

СН, I J ,.Ссн

НС

2 О

н3ссн3 •сн3

?СН3

•сн,

•Н20

с-сн2 нсчЧ р-с-сн2 сн,

Реакция Михаэля с a^S-ненасыщенными альдегидами и кетонами приводит к duc-аддуктам, которые далее в результате внутримолекулярной конденсации образуют циклические продукты.

н3с

о=с—сн2 сн3

бис-аддукт

3,5,5-триметилциклогексен-2-он Альдольная конденсация известна и в биологических системах. При недостатке глюкозы и углеводного питания организм восполняет потребность в глюкозе путем биосинтеза последней из глицерина и пирувата или лактата (пиро-виноградной или молочной кислоты), продуктов метаболизма жиров и белков. Глицерин через ряд ферментативных процессов превращается в диоксиацетонфосфат, а пиат или лактат — в глицеральдегид-3-фосфат, которые результате ключевой реакции альдольной конденсации разуют D-фруктозо-1,6-дифосфат и далее — D-глюкозу.

СН2ОРО1" с=о но-с-н

| I н-с-он н-с-он СН2ОРО3"

D-фруктозо-1,6-дифосфат

СН2ОРОз" СН2ОР032"

1 АПЬДОЛАЗА Q—Q

дигидрокси-ацетонфосфат

но-с-н

0

соон

соон

HVЈOFE ГАЕ

СН2ОР03

_c_OH с=0Ф^мекть, н-С-ОН2НАД-Н |

сн3 СН3

лочная пировиноград- глицеральдегидислота ная кислота 3-фосфат

. ,— вн+ ';сн

1.3.1.4.4. ОБОБЩЕНИЕ РЕАКЦИЙ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ с С-Н-КИСЛОТАМИ Реакции конденсации альдегидов и кетонов с С-Н-кис-тами идут труднее, чем взаимодействие с металлоргани-скими соединениями. Если последние содержат по су-ву уже сформированный карбанион (связи C-Mg, C-Li иеют ионный характер на 35 и 43% соответственно), то рвые необходимо предварительно превратить в карбани-отщеплением протона. Механизм реакций альдегидов ^кетонов с С-Н-кислотами в общем виде можно предста-, следующим образом:

'>Н2+в:: — I

С-Н-кислота

0 о

:с=о

R,-C-CH^.V

I 15.

(метиленовая компонента)

*-2

+ ^сн

карбонильная компонента

S88

589

Таблица J 9-7

R-c-сн Чв;,

R-C-CH. + BH R2

продукт присоединения

где Y] и Ya — электроноакцепторные группы, Rl и R2 — Н, алкил, арил

В!

Конечный продукт реакции зависит от строения С-Н-кислоты:

С—Н-кислота катализатор. (метиленовая (основание) компонента)

R-Cf ° + H2г— Ri^L 'Yi

карбонильная компонента

1 Н20

R'-c=c/Yl

R/ Y2

нуклеофильное присоединение

?СН,

Y2 -Y,

R[ .СН-„

Nc7 ' R2 NCH:Y2

нуклеофильное присоединение -отщепление (воды)

нуклеофильное присоединение

к а ^-ненасыщенным альдегидам и кетонам

второй метиленовой компоненты

Отщепление воды идет особенно легко, если в результате образуется сопряженная цепь (с ароматическим ядром и др.).

Активность метиленовой компоненты в реакциях конденсации с альдегидами и кетонами можно оценить по значениям pKai приведенным в табл. 19-7.

590

Обычные С-Н-кислоты являются сравнительно слабы-[ кислотами (рК„ = 8-25), поэтому для генерации из них рбанионов необходимы достаточно сильные основания.

хорошо видно из приведенных в табл. 19.8 примеров «которых реакций конденсации альдегидов и кетонов и рименяемых для их осуществления катализаторов.

Изучение механизмов реакций показывает, что лими-рующей стадией может быть как образование карбанио-, так и образование продукта присоединения. В целом бщему механизму реакций альдегидов и кетонов с С-Н-ислотами соответствует уравнение

W^c=olfBlfeaiJ

*-'[вн]+Ц?рс=о|

;с=о

1) *2

Из этого уравнения вытекают два случая:

»t_I[BHJj тогда, выбрасывая малое

латаемое из знаменателя, получаем: FY,

V' *, [В]

) есть лимитирующей в этом случае является стадия обра-Ьвания карбаниона (первая стадия);

;сн

2) k2 l^'^-C"0] * *-i [вн|, в этом случае, поступая ана-огично, получаем:

.*I И

;с=о

вн

цитирующей является вторая стадия, то есть стадия об-зования интермедиата — продукта присоединения.

593

Перенос протона от аВН к интермедиату происходит очень быстро и контролируется

страница 125
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Органическая химия" (17.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
радужные розы купить в москве дешево
Компания Ренессанс конструктор лестницы на второй этаж в частном доме - оперативно, надежно и доступно!
кресло посетителей ch 993 low v
Удобно приобрести в КНС Нева HP EliteBook Folio G1 - от товаров до интеграции в Санкт-Петербурге!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)