химический каталог




Органическая химия

Автор А.М.Ким

ранс-диацетил

1.3.1.4.3. Апьдольно-кротоновая конденсация

Образование енола и енолят-аниона является лимити-ощей стадией важной реакции альдегидов и кетонов — цольно-кротоновой конденсации, которая катализирует-| кислотами и основаниями. В данном случае одна моле-па альдегида или кетона является карбонильной компо-той (электрофильный субстрат), другая — метиленовой понентой (источник углеродцентрированного и-нуклео-ла).

Основный катализ. Метиленовая компонента превра-тся в енолят-анион или енол.

0,1%, то ацетилацетон — до 80% за счет как стабилизации енола внутримолекулярной водородной связью, так и сопряжения.

CH3-cH-ct;^oHS^

О О п и

А А =

Н3С СН.2 CHj кето-форма ацетил ацетона

Я,

АГ>А„

н3с сн сн3

еиольная форма ацетилацетона

метиленовая компонента

СН3-СН=С^ + Н20

Н

енолят-анион

Значение внутримолекулярной водородной связи для стабилизации енолов хорошо иллюстрируется на примере двух а-дикетонов (табл. 19-6). Если в 1,2-циклогексадионе она возможна, то в диацетиле две карбонильные группы с одинаково ориентированными диполями расположены в транс-положении, снижая, таким образом, взаимное отталкивание.

быстро

О J 6®

,с-сн2сн3

н

карбонильная компонента

Енолят-анион взаимодействует со второй молекулой цегида, образуя альдоль или полуацеталь.

а ,Р

а3сн-с:н — сн3-сн=сн

метиленовая компонента

582

583

0Q

H-,0

р=* сн3сн2с-сн-сч —2-» сн3сн2с-сн-с

нсн, н нсн3 н

альдоль

ДЯ- -23 кДж/моль

он ©он он $н

сн

= СН3СН2СН-СН~С —— CH,CH,CH-CH*C.' =

' н сн н ±н<э

он

рв ОН

Ь=* сн3сн,с-осн=сн-2?. СН3СН,СН-ОСН=СН-СН3

Н СН3 полуацеталь

ДЯ=+92кДж/моль

Термодинамика реакции явно в пользу образования альдоля, хотя константа равновесия этой реакции довольно мала. Повысить выход альдоля можно, если последний выводить из зоны реакции, постоянно смещая' равновесие в сторону образования альдоля.

Кислотный катализ. Метиленовая компонента в условиях кислотного катализа образует (медленно) енольную форму:

,р н®(Н20) РН

сн3-сн-сС ? СН3-СН=<

J | тг медленно ы

Н Н енол

а карбонильная компонента — протонированную форму, присоединение которой к енолу дает продукт альдольной конденсации:

сн3сн2сн-сн-с'

I Н

сн, м

При нагревании, особенно в кислой среде, альдоль лег-отщепляет воду, образуя а^-ненасыщенный альдегид i кетон.

?Н ,Р н© еон РА УР

? сн3-сн-сн2-с; " ' > сн3-сн=сн-с' +н2о

н с н

3-гидроксибутаналь бутен-2-аль,

(альдоль) ' кротоновый альдегид

нчиной этого является образование сопряженной систе-Я, причем чем длиннее цепь сопряжения, тем легче отепляется вода. Например, выделить З-фенил-З-гидрокси-опаналь не удается, так как альдоль легко превращается (.коричный альдегид, отщепляя воду.

ОН

+0 ,р н©,9он I ,Р

Р6Н5-< + СН3-с' - СйНд-СН-СНг-С, —*

Н Н Н

оиильная метиленовая З-фенил-З-гидрокси, компонента компонента пропаналь (альдоль)

®

Р ±нв ©^ОН ^ОН

СНзСН-С, сн3сн,-сС — сн3сн2-с^

^ н н н

с- ©

Г\ VOH „он он

сн}-сн=с + CH3CH2-C,® —- CH3CH2-CN з=

Н Н Н

метиленовая карбонильная

компонента компонента

сн=сн-с;

Н©,еОН (j^V'' f»,-H20

коричный альдегид

Уксусный альдегид в условиях альдольной конденса-Вии образует альдоль — 3-гидроксибутаналь, который далее при нагревании переходит в кротоновый альдегид. На584

585

Л

звание последнего получила реакция конденсации альдегидов и кетонов с образованием ненасыщенных альдегидов и кетонов.

Отщепление воды возможно только при наличии у аль-доля подвижного а-атома водорода.

Скорость реакции и соотношение продуктов альдоль-ной и кротоновой конденсации зависят от строения реагентов, условий реакции, природы субстрата и реагента. Последние могут быть разными молекулами. В такой перекрестной альдольно-кротоновой конденсации карбонильной компонентой могут быть все альдегиды и кетоны, а ме-тиленовой — альдегиды и кетоны, имеющие хотя бы один а-атом водорода. Чем больше пространственные затруднения для атаки на карбонильную группу, тем труднее такой альдегид или кетон выполняет функцию карбонильной компоненты. В частности, по этой причине в паре альдегид -кетон карбонильной компонентой чаще всего является первый. При перекрестной альдольно-кротоновой конденсации образуется сложная смесь, состоящая из альдолей и ненасыщенных альдегидов и кетонов. По этой причине перекрестная альдольно-кротоновая конденсация имеет практический смысл только в случае, когда один из реагентов не содержит а-атома водорода и не может выступать в роли метиленовой компоненты, например:

О О Q

С6Н5СНО + CH3-C-CH3 с6н5сн=сн-с-сн3 СбН°"Н0

бензальдегид ацетон бснзаяьацетон

(1-фенилбутен-1-он-3)

О II

C6H5CH=CH-C-CH=CH-C6H5

дибензальацетон

Когда пространственные затруднения малы, то в аль-дольную конденсацию может быть вовлечен первично образовавшийся альдоль, если в нем остаются а-атомы водорода и он может выступать в качестве метиленовой компосн2о

сн,=о

HOCH5-C-C,

ты. Это характерно для реакций,

страница 124
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Органическая химия" (17.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
софит-пластик
шоколадный цветок купить
обучающие центры по косметологии в москве
zwilling twin nova кастрюли отзывы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)