химический каталог




Органическая химия

Автор А.М.Ким

я, которые легко распадаются до исходных онильных соединений, поэтому в реакции по карбо-ной группе альдегидов и кетонов участвуют другие га-енсодержащие агенты — галогенангидриды минераль-[ кислот.

Альдегиды и кетоны при взаимодействии с РСЬ или Йгз образуют геминальные дигалогенуглеводороды через римолекулярное нуклеофильное замещение.

о/;. /Э-РСЦ - .

н

CHjCHiC^PCls —? сн3сн2с<-—" -Jiiн

- CHjCHjC-Cl + POCI3

н

1,1 -дихлорпропан

13.1.4. Реакции с углеродцентрированными нуклеофилами

Реакции присоединения к альдегидам и кетонам, в Kofi качестве нуклеофильных реагентов выступают банионы, генерированные из С-Н-кислот или входящие ав металлорганических соединений, позволяют полуновую С-С связь. Реакции.такого типа часто назы-г реакциями конденсации.

^3.1.4.1. Реакции с л-нукпеофилами Карбанионы в реакциях с электрофильными субстрата-(альдегидами и кетонами) являются л-нуклеофилами поделенная пара электронов атома углерода). В наибо-t явной форме они представлены цианид анионом (®CN), иеталлорганических соединениях, в частности, магний- и йорганических, ацетиленидах магния, натрия и др. Магний- и литийорганические соединения легко при-яются к альдегидам и кетонам. Получаемые при [ алкоголяты соответствующих металлов образуют пос-S; гидролиза первичные, вторичные или третичные спирты

576

577

и по этой причине широко используются в органическом синтезе.

де

Н~С( + CH3MgBr ? CH3-CH2OMgBr

н

? CH3CH2OH + MgBrOH

первичный спирт

Алкины с тройной связью на конце углеродной цепи в присутствии амида натрия (можно с твердой щелочью, но хуже) с альдегидами (реакция Фаворского) образуют после гидролиза алкоголятов соответствующих металлов ацетиленовые спирты.

ж. NH3

R-C=CNa +NH3

,ONa

н3с.

Н20

Н,С

R-C=CH + NaNH2 Н3С.

.С=0 + RC=CNa

• НОСН2СН2СН2СН2ОН -2— СН2=СН-СН=СН2 + 2Н20

бутандиол-1,4 бугадиен-1,3

HCN + B:

Образование циангидринов. Синильная кислота при-Ьединяется по карбонильной группе альдегидов и кетонов ^образованием гам-оксинитрилов или, иначе, циангидри-|в. Реакция катализируется основаниями, которые генери-активный нуклеофил ®CN из слабой С-Н кислоты

® BH

R-C?°, +SCN

© а BH + CN

R-C-R CN

он

R-C-R' IНапример:

CN циангидрин

ОН

- R-C-C-C-CH, + NaOH

сн3

Альдегиды в этих условиях претерпевают в значительной степени альдольно-кротоновую конденсацию, поэтому образуют ацетиленовые спирты с плохими выходами. Исключение составляют альдегиды, не имеющие С„-Н связи, например, формальдегид.

Реакция используется для получения спиртов ацетиленового ряда. Один из промышленных методов получения бутадиена, необходимого для синтеза искусственного каучука, разработан Реппе и основан на реакции Фаворского.

CH-CH + 2СН20 С"№)2С1. Носн2-с-с-сн2он

бутин-2-диол-1,4

[CH3COCH3] [HCN]

CH3 + HCN*=t CH3-C-CH3 K = CN

циангидрин ацетона

f Константы равновесия реакций образования циангидВов приведены в табл. 19-5. | Из данных таблицы 19-5 видно, что алифатические Ьдегиды образуют циангидрины охотнее, чем кетоны, нифатические кетоны лучше, чем ароматические, что со-уется с большей электрофильностью первых субстратно сравнению с последними. Циангидрины встречаются в природе, например, амиг-содержится в косточках миндаля, вишни, персика, ?Йвы, и могут представлять опасность для здоровья, выде-I при гидролизе синильную кислоту (глава XXIII).

578

579

Кислотнокатализируемая енолизация протекает сле-Ёиощим образом:

19.3.1.4.2. Кето-енольная таутомерия

Реакции конденсации альдегидов и кетонов как элект-рофильных субстратов с углеродцентрированными нуклеофилами, генерированными из других молекул альдегидов и кетонов, /?-дикарбонильных соединений, имеют свои отличительные особенности. Такого рода реакции катализируются кислотами и основаниями и протекают с промежуточным образованием енола или енолят-аниона. Этот один из важнейших типов таутомерии лежит в основе многих химических реакций альдегидов и кетонов, примеры которых приведены ниже. Переход от кето- к енольной форме — енолизация — катализируется кислотами и основаниями.

О

и в

R-C-CH3 + H30 .

кето-форма выстР°

ОН

ОН

R_ 2 =!5^ R-C=CH2 + H3Oe

енольная форма

н

быстро нН-,0

О

. ис-сн3 Образование протонированной формы карбонильного единения облегчает отрыв а-атома водорода под дейст-Ием основания, в роли которого в этом случае может вы-пать вода и подобные ей слабые основания. Основяокатализируемая енолизация начинается с от-ва а-атома водорода, причем эта стадия является лими-рующей.

с медленно и *^ °ОН « „ „ J R-C-CH2 ©Н20

и Э I

о-форма R-C =СН2

енолят-анион

ОН

: R-C=CH2+®OH енольная форма

W Содержание енольной формы в равновесной смеси за-всит от строения альдегида или кетона.

"Н кето-форма

/ОН Х>

сн2=с. -.—- сн3-сС

Н

енольная форма

Если простые альдегиды и кетоны, например, ацетон, иклогексанон, в обычных условиях содержат енола менее

580

581

ДЕ

енольная форма 1,2-циклогександиона

. КГ С

чсн3

иис-диацетил т

страница 123
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Органическая химия" (17.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://www.prokatmedia.ru/sound.html
топпер для матраса расспродажа в москве
решетка адр600х400 цена
благодарим за содействие в области образец письма

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.10.2017)