химический каталог




Органическая химия

Автор А.М.Ким

I ±н©

Н

R-C-OR'

OR'

о

0-R'

R-C-OR' + ROH : Н

R-C Н Н

Н

OR' R-C-OR'

При щелочном гидролизе уходящая группа (RO®) явля-| ется очень плохой, и реакция невозможна. Это свойство — ^устойчивость ацеталей в щелочной среде — используется, ^когда необходимо защитить карбонильную группу. Защита |той или иной функциональной группы (в аминах, спиртах, Цфенолах, олефинах, меркаптанах, С-Н-кислотах и др.) — (очень важная задача в органическом синтезе (глава XXII). [Проиллюстрируем это на примере синтеза глицеринового ^альдегида из легкодоступного акролеина.

CH2=CH-Cf° + КМпО, Н

Действие перманганата калия непосредственно на акролеин приводит к окислению как ^С=СХ^, так и альдегид-Цной группы: сн2-сн-с он он он

акролеин глицериновая кислотауО НС1.

сн,=сн-с:

Тоэтому необходима защита альдегидной группы, чего можно достичь переводом ее в ацеталь, например, действи-I этанола в присутствии хлороводорода.

HCI

Н

О С2Н5ОН

сн2 сн2 с^

2п5

h н

3-хлорпропаналь

ОС,Н

Н

/

СН2-СН2-С-ОС2Н5

а

1Д-диэтокси-3-хяорпропан

Последний сразу присоединяется к двойной связи одновре-енно с образованием ацеталя. Ключевой стадией синтеза тся регенерация двойной С=С связи в результате де-рохлорирования щелочью с сохранением ацеталя, ус-ойчивого в щелочной среде.

572

573

NaOH

OCJHJ

CH2=CH-C-OC2H5

OC2Hs

KMn04

<рн2-сн2-с-ос2н5

Cl н

OC2H,

? CH2-CH-Cr-OC2H5

OH OH H 1, 1-диэтокси-2,3-дигидроксипропан

Кислотный гидролиз ацеталя в мягких условиях дает требуемый глицериновый альдегид:

Р°г^ Н3Ое УР

сн2-сн-счн ? сн2-сн-< + гс^он

он он ос2н5 он он н

2,3-дигидроксипропаналь, глицериновый альдегид Из-за пространственных затруднений кетоны при взаимодействии со спиртами образуют полукетали значительно труднее по сравнению с альдегидами, образующими полу-ацетали, особенно при объемных группах в кетоне или спирте.

Для защиты карбонильной группы удобно применение гликолей, которые образуют циклические ацетали, например:

^О ц© ^о-сн2

сн3сн2сч- + сн2-сн2 -Н— CH3-CH2-C I

Н ОН ОН Н 0 СНз

2-ЭТНЛ-1,3-диоксалан

Это важно в первую очередь для кетонов, которые не склонны образовывать кетали при взаимодействии с обычными спиртами. Внутримолекулярное образование полу-ацеталей оксиальдегидами и оксикетонами характерно для углеводов, подробно об этом см. в главе XXIII.

Присоединение карбоновых кислот. Альдегиды по аналогии со спиртами могут присоединять карбоновые кислоты (лучше их ангидриды), образуя ацилали:

574

сн3-с.

оссн

сн,-с

н

о

СН3-СН

СН3-С;

уксусный альдегид уксусный ангидрид этилидендиацетат

Полимеризация альдегидов. Низшие альдегиды (фор-ьдегид, хуже — уксусный альдегид) способны к поли-еризации, инициатором которой обычно является вода.

H

\ _ ОН,

— носн2-о-сн2-он + н-с

н,о + н-сг

—? и т. д. — НО^СН2О^Н

Характер полимерных продуктов зависит от условий ?Секции.

Вт В водных растворах формальдегид образует олигомер-Вые линейные полимеры. При упаривании такого раствора рВразуется твердый продукт, параформальдегид. содержа-й от 8 до 100 оксиметиленовых звеньев. Вода, инициируя полимеризацию, одновременно раз-нает полимер, гидролизуя его, поэтому в водных раство-получить высокомолекулярный полимер невозможно, раформальдегид при нагревании, особенно с кислотами, арушается, превращаясь в газообразный формальдегид, |^если это происходит в закрытом сосуде — в триоксан '."пл. 64 "С, т. кип. 115°С).

О

триоксан

но-|-сн2о--н —?— 9^у

параформальдегид

Заманчивая идея получения высокомолекулярного (л > 1000) полимера из формальдегида привлекала многих известных химиков. Первым полиформальдегид описал еще А. М. Бутлеров в середине XIX века. Второе рождение полимер получил благодаря работам немецкого химика Г. Штаудингера, одного из основателей химии полимеров, выполнившего основные фундаментальные исследования по синтезу и свойствам высокомолекулярного полиформальдегида, в том числе и по химическим методам повышения его стабильности. Однако преодолеть огромные трудности с инженерным воплощением синтеза и наладить промышленный выпуск и переработку высокомолекулярного полиформальдегида удалось впервые только в 1959 году (фирма «Дюпон»).

В настоящее время полиформальдегид получают в виде гомополимера с концевыми гидроксигруппами, превращенными для предотвращения деполимеризации в простые

или сложные эфиры (делрин, тенак), или сополимера формальдегида с 2,5-3,0% окиси этилена, 1,3-диоксолана

I 0

( I J ) и др. (целкон, СФД, хостаформ) с молекулярной О

массой 40-120 тыс.

° ,о

CH3-C-O-J-CH2OJ-C-CH3

полиформальдегид (делрин, тенак)

Полиформальдегид, как прекрасный конструкционный материал, находит все более широкое применение в машине-, приборостроении, для формования волокон.

79.3.1.3. Реакции с галогенцентрированными нуклеофилами

Галогенанионы являются слабыми нуклеофилами (хорошие уходящие группы), a HHal образуют с альдегидами и кетонами, как отмечалось выше, неустойчивые продукты присоединени

страница 122
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Органическая химия" (17.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
минимальный курс обучения для монтажников
tokio hotel 2017 билеты краснодар
кухонные рейлинги
клоп 2 600x600 цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.01.2017)