химический каталог




Органическая химия

Автор А.М.Ким

енты типа JZ—С—С-^ (ацетилацетон,

Н

ацетоуксусный, малоновый эфиры и т. п.), нитроалканы

а

(RCHN02) и др. Сильными нуклеофилами являются металл-Н

органические соединения.

1.1. Реакции с азотцентрированными нуклеофилами В качестве типичной реакции этого вида рассмотрим ямодействие ацетальдегида с гидроксиламином. Реак-i катализируется кислотами.

©

,ОН

СН.-С

©хОНс.

: СН,

? В кислой среде протонированию подвергаются одно-еменно субстрат и реагент, но степень протонирования [роксиламина много больше, так как его основность зна-гельно выше по сравнению с уксусным альдегидом, и он i нуклеофил выводится из реакции. Альдегид протони-тся, а следовательно, как электрофил активируется Очень малой степени.

NH3OH

§. cn3-ct +н3

NH2OH + H® з=

©

,,он ?С' + NH2OH Н

: СН,

к Почему же реакция все-таки идет? Дело, видимо, [том, что тех концентраций свободного гидроксиламина и отонированного уксусного альдегида, которые присутст-ют в равновесной системе, достаточно для образования одукта присоединения А и установления равновесия:

ОН

СН,-С-%Н2ОН

Н

н

CH3-C-NHOH + H

Неустойчивый интермедиат А в результате реакции де-ратации превращается далее в стабильный оксим уксус-1го альдегида.

ОН

CH3-C-NH2OH Н

©C-NHOH

сн3

©Н20

н-о-н

CH3—C-NHOH

н

566

567

CH3-CH=NHOH

CH3CH=N-OH + H® оксим уксусного альдегида

Тепловой эффект реакции СНзСНО + NH2OH CH3CH=N-OH + Н20 оценочно составляет ДЯ = -43 кДж/моль, то есть константа равновесия реакции достаточно мала, реакция обратима.

Скорость реакции образования оксима согласно кинетическим измерениям равна:

V = к [Н®] [СН3С*° ] [Ш2ОН].

н

Влияние рН среды на концентрации СН? % и NH2OH,

а также скорость реакции уксусного альдегида с гидрок-силамином имеет вид, показанный на рис. 19.1.

В рассматриваемой реакции в зависимости от рН происходит изменение лимитирующей стадии. Если в сяабо-и умеренно кислых средах (рН = 3-7) скорость этой реакции зависит от стадии дегидратации интермедиата, которая катализируется кислотой и равновесие в которой смещено

аво, то в существенно кислых средах (рН = 1-3) лими-ощей может стать стадия образования продукта при-кнения.

Можно сделать некоторые выводы для реакций альде- ( ов и кетонов с азотцентрированными нуклеофилами: .. — реакция катализируется кислотами, оптимальный диапазон рН — в пределах 3-5, зависимость скорости реакции от рН носит «колоколообразный» характер; реакция многостадийная, обратимая, лимитирующей является стадия образования продукта присоединения (Л) или реакция дегидратации интермедиата в зависимости от рН среды; дальнейшее превращение продукта присоединения в кислой среде при наличии у азота водорода идет путем отщепления воды и образования C=N связи.

В целом механизм реакции нуклеофильного присоеди-; к карбонильной группе можно представить следую-образом (его особенностью является обратимость дой стадии и всего многостадийного процесса):

быстро © ;C=0 + HA5=t JC-OH + A®

v© медленно N /ОН

^С-ОН + SBH . _СЧ@

ОН С^ + АН В

^Сч@ +Аа

ВН

ч„/— . е 6ыстР°.

ВН

Типичные реакции с азотцентрированными нуклеофи-и особенности образующихся продуктов приведены бл. 19-3.

' - концентрата» NH2OH; 2 - кюоднтрацю, СН3С: 3 — скорость реакции образования оксима

3.1.2. Реакции с кислородцентрированными нуклеофилами

Гидратация. Присоединение воды к альдегидам и ке-приводит к гаи-диолам, которые, в свою очередь,

568

569нильное нение

Содержание гидрата в водных растворах при рН = 7, %

Карбонильное соединение

Содержание гидрата в водных растворах при рН = 7, %

Н2С=0

100

F3C-C-CF3

100

ЛзСНО

CCI3CHO

100 9

;:-с-сн3

Очень мало

С«Н5СНО

Очень мало

дегидратации образуют вновь альдегиды или кетоны. ожение равновесия зависит от стерических и электрон-эффектов. Электроноакцепторные группы смещают овесие в сторону образования диолов (табл. 19-4), ус-прямую реакцию за счет увеличения электрофиль-карбонильного углерода.

Х=о + н2о

Iс-он I

он

В 40%-ном растворе формальдегида в воде, называе-формалином, который используют для хранения био-ческих препаратов, содержится 100% гидрата. Приме-кристаллического гидрата служит хлоральгидрат Зш. 57 °С), который применяется в медицине как успо-ающее и снотворное средство.

CCI3CHO + н2о

трихлоруксусный альдегид (хлорапь)

CCl3CrOH

н

хлоральгидрат

Присоединение спиртов. Спирты в результате присое-ния к альдегидам и кетонам образуют с одной моле571

кулой спирта неустойчивые полуацетали и полукетали, с двумя — устойчивые ацетали и кетали. Реакции образования полуацеталей катализируются кислотами и основаниями.

Кислотный катализ.

©

к-с;

он

• R-C-8-R' I I Н Н

Основный катализ.

R'OH + B: *=s R'O0+BH О®

р—г*" wn9 медленно i

R 4 +R'Ou T R-C-OR' :

H H

OH

R-C-OR' +B:

— R-C' Н

H

полуацеталь

Ацетали образуются при действии избытка спирта только в кислой среде. Обратная реакция гидролиза аце-талей тоже катализируется кислотами.

Н©,Н

ОН _

страница 121
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Органическая химия" (17.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
лайт боксы - печать на пленке
держатель для ножей bistro
журнальный стол с червячным подъемником
дизайн мини кинотеатров

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.01.2017)