химический каталог




Органическая химия

Автор А.М.Ким

аммета:

\% — = ар или lg k = lg к„ + ор, (17-1)

«О

где: к — константа скорости или равновесия (К),

к0 — константа скорости или равновесия (К0) для незамещенного соединения (X = Н),

а — ff-константа заместителя X, которая характеризует влияние варьируемого фактора на реакционный центр и получается при изучении влияния заместителей на равновесие или скорость реакции, выбранной в качестве стандартной,

522

523

р — коэффициент пропорциональности, реакционный параметр, коэффициент чувствительности реакции к варьированию заместителя по сравнению с подобной чувствительностью в стандартной реакционной серии — диссоциации замешенных бензойных кислот.

Обязательным условием реализации подобных линейных корреляций является однообразие механизма влияния заместителя в сравниваемых реакционных сериях, что позволяет применять константы заместителей, полученные в стандартных реакционных сериях, в качестве универсальных для описания соотношений типа «структура - свойства» применительно к широкому кругу однотипных по механизму реакций. В свою очередь, обнаружение факта выполнения корреляционного соотношения в какой-либо вновь изучаемой реакции дает основание для вывода о ее механизме в том смысле, что реализуется превращение, подобное тому, что имеет место в соответствующей стандартной реакции. Многообразие факторов влияния, нарушающих схемы аддитивности и пропорциональности, привело к многочисленным попыткам улучшения, уточнения наборов констант заместителей [73], которые были предложены разными авторами, например:

о" — константы индукционного влияния заместителей в карбоновых кислотах (Тафт);

о°1.о°м — константы влияния пара- и .ыэтма-замещенных фенилов (Тафт, Юкава - Цуно - Савада, Коуэн и Такахаси, Марсмяэ и Пальм и др.);

On *ом — константы суммарного влияния пара- и .иета-эамещен-ных фенилов (Гаммет);

о , а~ — константы учета полярного сопряжения с реакционным центром (Гаммет, Джаффе, Браун).

Выяснилось, что для получения корреляций для вновь изучаемых реакций необходимы все новые и новые наборы констант. Это является следствием эмпирического характера корреляционных соотношений. В этом заключается принципиальный недостаток корреляционного подхода к решению задачи «структура - свойства».

Однако в эмпирическом характере корреляционного хода заложены и очевидные достоинства, так как аль-рнативой ему являются теоретические расчеты огромной Ложности, недоступные химикам-экспериментаторам. Квантово-химический подход. Фундаментальный, тео-ческий подход предполагает возможность теоретиче-ого расчета констант скоростей и констант равновесий [-использованием методов квантовой химии. Однако, не-иотря на очевидные успехи, такие строгие точные расче-пока невозможны для сложных многоатомных систем, ими являются органические соединения. По этой причи-реальные квантово-химические расчеты органических единений выполняют с применением полуэмпирических ^эмпирических процедур, которые, тем не менее, остаются вычайно трудоемкими и требуют применения мощных

Примеры применения квантово-химического подхода ^.замещенным фенолам в полуэмпирических приближени-1INDO и MINDO/3 с использованием таких характерис-: молекул, как атомные заряды, заселенность орбиталей, ргии высшей занятой и низшей вакантной молекуляр-: орбиталей, в многопараметровых корреляциях струк-ры фенолов с их антиокислительной активностью приве-г в [5]. Читатель может ознакомиться с ними самостоя-но.

Более простыми являются эмпирические приближения, орые имеют квантово-химическое обоснование и позво-значительно упростить математические расчеты, де-I их доступными для применения в количественных под-дах к решению задач «структура - свойства». Одним из их эмпирических методов является теория КЛО, пред-кенная М. И. Корсунским в начале 60-х годов и успешно мененная С. А. Кутолиным для решения ряда задач органической, физической химии, катализе и др. В основе теории КЛО лежит уравнение, предложенное . И. Корсунским:

524

525

if

C0 — IV кол JV кол ~ U,J^.JV K,

?lnr„ (17-2)

где: ?0 — энергия связи, эВ,

(17-3)

NKO11 — число коллективизированных электронов, rs — радиус сферы Вигнера - Зейтца:

X 2а0

где: X — длина связи. А,

дй — боровский радиус, а0 = 0,529 А.

В теории КЛО вводятся следующие представления:

#кал — число коллективизированных электронов, то есть доля электронной плотности, участвующей в образовании химических связей;

ATjiok — число локализованных электронов, то есть доля электронной плотности валентных электронов, оставшаяся на атоме, образующем химическую связь;

N0CT — число остовных электронов, то есть доля электронной плотности валентных электронов, которая связывается ядром ниже внешней оболочки (характерно для атомов четвертого и ниже периодов).

Таким образом, для атомов второго и третьего периодов, наиболее интересных для органической химии, верно соотношение:

(17-4)

где Л^вал — число валентных электронов.

Параметры теории КЛО для некоторых связей (табл. 17-4) и методику расчета см. в [12].

Сравн

страница 112
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Органическая химия" (17.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
где брать ззаказы такси
детские бутсы из кожи распродажа
деревянная кровать двуспальная с ящиками для хранения
купить дачу по риге недорого

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.03.2017)