химический каталог




Органическая химия

Автор А.М.Ким

спиртов являются галогенангидриды минеральных кислот например, SOCl2, РС13, PClj, СОС12: НС1

О

ROH + SOCI2 —^ R-O-S-Cl ? RCI + S02

апкилхлор-сульфит

В качестве куклеофилышх реагентов в реакциях нуклеофильного замещения спиртов могут выступать и спирты, причем вторая молекула спирта выполняет функцию электрофильного субстрата, из которого вытесняется уходящая группа (-ОН), превращаемая в хорошую уходящую ©

группу ( —О-Н ) добавлением кислотного катализатора. Н

В результате, как указывалось выше, простые эфиры образуются из первичных спиртов по SN2 механизму:

CHj

сн3-с® + н2о

сн3

н®

СН3

сн3

сн3

сн3-с© +с2Н50н -SEE. сн3-с-о-с2н5 +

сн3

mpem-бугилэтиловый эфир

Нуклеофильное замещение гидроксильной группы в фе-пах еще более затруднено по сравнению с замещением огенов в арилгалогенидах. Причины те же, что и в слу-} спиртов: плохая уходящая группа и конкурентная реак-[ с водородом гидроксильной группы. Гладко осущест-. нуклеофильное замещение удается только при нали-[ электроноакцепторных заместителей в орто- и пара-ложениях, например, в пикриновой кислоте:

С2Н5ОН + конц. H2S04

С2Н<-0-Н + С2Н5ОН —C2H5-0-H +HSO4 Н

6® ? д® ОДО--Д--0-Н

НН СН3Н \ переходное состояние

С2Н5-О-С2Н5+Н2О + Н0

диэтиловын эфир

из третичных спиртов — по SNl механизму:

^СНз-С-О-Н

°4 СН3Н

СН,

СН3-С-ОН + конц. H2S04

СН,

ОН

.NO,

С1

+ РСЦ

O^^^k^NOz

N02 новая кислота

П +РОС13 + НС1

N02 пикрилхлорид

^. Затрудненность нуклеофильного замещения при С8рз ^фенолов по сравнению с С,,, хорошо иллюстрируется

щеплением анизола, который при действии НВг дает

ько фенол и метилбромид:

.ОН

аОСН3 + НВГ+ СН3Вг метилбромид(^jf +СН3ОН

504

505

17.2.4. Реакции дегидратации спиртов

Спирты вступают в реакции отщепления (дегидратации) с образованием алкенов в результате Е\ и Е2 реакций. Закономерности и механизмы последних подробно рассматривались в главе XVI на примере алкилгалогенидов. Отметим только, что хорошая уходящая группа Н20®, как сказано выше, образуется в кислой среде. Поэтому всегда необходимо принимать во внимание, что в кислой среде спирты проявляют тенденцию к отщеплению воды с образованием двойной связи.

Влияние структуры алкильного радикала на механизм реакций Е2лЕ\ аналогично тому, что рассматривалось ранее для алкилгалогенидов.

Первичные спирты отщепляют воду по Е2 механизму:

CH3CH2CH2OH + H2S04:

' CH3CH2CH2p-H + HSO®

н

CH3CHCH20-H + HSO® Нгщо- сн3сн=сн2 -H2so4

CH3-CH--CH2-ff-H

О ; I

НО-{-#-н

О переходное состояние

он

СН3СНСН2СН3 +H2S04 буганол-2

третичные и вторичные - по El механизму:

©

н-о-н

Н

СН3-СН-СН2СН,

СН3СНСН2СН3 +HSO®

медленно + Н20 -Н20 *

H2S04

CH3-CH-CH-CH3 + HSO;) —

Н„

+ HS07

СН3СН=СНСН3 бутен-2HSO®

СН3 СНСН2СН3

OS03H emop-бутилсульфат

но отщепление воды у спиртов идет по правилу Зай-; то есть /J-водород отщепляется от наименее гидрогеованного атома углерода. Йреимущественное образование какого-либо из воз-: продуктов взаимодействия спирта с серной кисло-простого эфира, алкена, алкилсульфата — зависит ношения реагентов, условий реакции. В мягких ус-при избытке концентрированной кислоты образу-сульфат, при умеренных температурах и избытке — простые эфиры, при высоких температурах —

вы.

. Реакции электрофильного замещения в фенолах

цественное различие в свойствах между спиртами и вами как основаниями (нуклеофилами) заключается , что спирты являются только и-основаниями (нуклео-и) (за счет атома кислорода с и-электронами — сво-пара электронов), а фенолы сочетают свойства л-снований (нуклеофилов) (за счет атома кислорода и нов я-МО). Поэтому взаимодействие фенолов с кис-[ (электрофилами) является постоянной конкуренци506

507

ей этих двух типов реакционной способности. При этом реализуете» общая тенденция к переходу продуктов, обусловленных л-нуклеофильностью (преимущественно в щелочной среде) в продукты, отвечающие л-нуклеофильности (в кислой среде), то есть продукты реакций электрофильного замещения водорода в ароматическом ядре. Последние у фенолов идут значительно легче, чем в случае бензола. Как отмечалось ранее (глава XV), гидроксильная группа фенолов выступает в качестве орто-, иара-активи-рующего ориентанта.

Сравним течение типичных реакций электрофильного замещения фенолов и бензола.

ОН

Вг>^\'вг

Галогенирование. Фенол быстро реагирует с бромом в водном растворе, давая смесь моно-, ди-, трибромфено-лов и в конечном итоге — 2,4,6-трибромфенол.

ОН

Br2 (FeBr3)НВг

r^jJ^C"Br2(HjO)

Вг Вг

2,4,6-трибромфекол пентабромфенол

Последние два атома водорода замещаются уже только в присутствии кислот Льюиса (AICI3, FeCl3 и др.). Пента-бромфенол используют в качестве антипирена.

Еще легче идет хлорирование фенола. В отличие от этого бензол вступает в реакции электрофильного замещения с С12 и Вг2 только в присутствии катализатора (кислоты Льюиса) и безводных средах.

Нитрование. Фенол при взаимодействии с разбавленной азотной кислотой при комнатной температуре образует

страница 108
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Органическая химия" (17.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ремонт холодильника Samsung SR-S20 FTFTR
где заказать волейбольные кроссовки
миксеры кухонные купить
проволока вязальная 1 2 купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.04.2017)