химический каталог




Органическая химия

Автор А.М.Ким

лкилгалогенидами (синтез Вильямсона), чем при реакции последних со спиртами. Однако при этом возникает осложнение, связанное с возможным одновременным протеканием реакции отщепления Е2 типа.

СН3 СН3

СН3Вг+ СНз-CH-ONa CH30-CH-CH3 +NaBr

метилбромид изопропилат метияизопропиловый

натрия эфир

При другой комбинации реагентов образуется смесь продуктов:

СН,

I

СН-Вг —

СН3

5д,2 I

СН3

изопропшг бромид

CH3O-CH-CH3

CH3ONa н метилат натрия

этилфениловый эфир (фенетол)

братная комбинация, то есть взаимодействие алкоголятов I арилгалогенидов, требует применения несравнимо более естких условий (глава XVI).

Чисто ароматические простые эфиры получают по Уль-- действием фенолятов на арилгалогениды в присут-вии порошкообразной меди:

IT

.XINaCl

дифениловый эфир

СН,С, + С2Н5ОН

н

Альдегиды и кетоны. Электрофильными субстратами реакциях со спиртами могут выступать альдегиды и ке-яы, образуя с ними неустойчивые полуацетали и устой-вые ацетали в условиях основного или кислотного катауОН С2Н5ОН (Н®)

= СН3-С-ОС2Н5 Н

1 -этокси-1 -гидроксиэтан, полуацеталь этилового спирта и уксусного альдегида

498

499

OCjHs 2zzc CH3-C-OC2Hs H

1,1 -диэтоксиэтан, ацеталь этилового спирта и уксусного альдегида

Получение и свойства ацеталей и полуацеталей более подробно рассмотрены в главе XIX.

СН

НХ

сн3-сч

ОС2Н5

Карбоновые кислоты и их производные. Одной из важнейших реакций спиртов и фенолов, позволяющей получать сложные эфиры, среди которых немало ценных в практическом плане, является их реакция с карбоновыми кислотами и производными карбоновых кислот (галогенан-гидридами, ангидридами, сложными эфирами).

3-Cs + С2Н3ОН X

X - ОН — карбоновая кислота (кислотный катализ); X = Hal — галогенангндрид; О

X = OCR — ангидрид;

X = OR — сложный эфир (кислотный, основный катализ).

2СН3ОН + HS03C1

ОН

3

хлорсульфоновая

+ РОС13 осн,

О ?

CH3O-S-о

три(п-нонилфенил)фосфит (полигард, фосфит НФ)

^Д^-°j РО + 3HC1

Детальное рассмотрение реакций образования сложных эфиров дано в главе XX.

Минеральные кислоты и их галогенангидриды. Эфиры образуются также при взаимодействии спиртов и фенолов с минеральными кислотами и их галогенангидридами. Известный алкилирующий реагент, диметилсульфат, получают реакцией СН3ОН с концентрированной H2S04 или HS03C1:

О

2СН3ОН + конц. H2S04 _ 2Н ' CH30-S-0CH3

О

диметилсульфат

t.3. Реакции нуклеофильного замещения в спиртах и фенолах

Для спиртов и фенолов возможны реакции нуклео-Ььного замещения гидроксильной группы по аналогии иещением галогена в алкил-, арилгалогенидах, однако [идут значительно труднее. Во-первых, гидроксильная (-ОН) является одной из самых плохих уходящих п, поэтому для ее замещения априори необходим еще : сильный нуклеофил, чем еОН. Во-вторых, присутст-|sB спиртах и фенолах -ОН группы приводит к конку-вой реакции отщепления от нее протона, которая идет ЦЗлегче, чем выше основность реагента.

500

501

R—Y + Hal

R-Hal + Yto

R—О—H + Y - RY + HO

Поэтому для осуществления нуклеофильного замещения в спиртах, напротив, необходим нуклеофил, являющийся слабым основанием. Такое противоречие разрешается превращением группы -ОН в хорошую уходящую группу

—ОН2, которое возможно при действии кислот.

Первичные спирты реагируют по &2 механизму: C2H5OH + Komi.H2S04 ^=

SN2

© ©

д=г C2H50-H+HS04

Н

? 5в " &Э,н1 HOS-0"C--0^

о н CHjH

переходное состояние

О t

HOSOC2H5 + н2о О

этилсульфат

R-OH + HY=

R-O-H + Y6 I

Н

RY + H20

СН3ОН + НВга—^СН3-§-Н +

I

н

HZnCl3

В качестве кислот можно использовать, например, 98%-ную H2SO„, 50%-ную НВг, 50%-ную HI, сухие НС1, НВг, конц. HCI + ZnCl2. В случае хлористого водорода требуется участие катализатора — хлористого цинка, который усиливает Н-кислотность первого, причем в результате образуется более сильная кислота, чем НС1.

HCl + ZnCl,

в?--с--оч

н

н н

переходное состояние ичные спирты — по S»l механизму: СН3

CH3-C-OH + ZnCl2 СН3

Таким образом, нуклеофилами при этом выступают кислотные остатки, анионы HSOf, Hal®.

В любом случае — чем сильнее нуклеофил, тем лучше! По этой, в частности, причине ряд активности HHal в реакции со спиртами таков: HCI < НВг < Ш. В этом ряду возрастают как кислотность (что увеличивает степень прото-нирования), так и нуклеофильность аниона. Кстати, это пример того, что в конкретной среде основность и нуклеофильность в общем случае изменяются не симбатно.

В зависимости от структуры спирта реакции идут по механизмам S»2 или SV1, закономерности протекания которых подробно рассмотрены в главе XVI.

502

СН3

медленно

g бЫСТрО

СН3

сн3-с® сн.

CH3-CS +[HOZnCl2]Ј СН3

+ С1

сн3

• СН3-С-С1

сн3

к В приведенной схеме представлен вариант, когда ZnCU ржет реагировать с кислородом -ОН группы спиртов не-редственнс- по донорно-акцепторному типу, делая плоi уходящую группу (-ОН) хорошей (-н

503

По сравнению с галогеноводородами более удобными реагентами для получения галогенуглеводородов из

страница 107
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Органическая химия" (17.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ноутбук в прокат
Фирма Ренессанс: лестница в доме на второй этаж цена - надежно и доступно!
кресло руководителя t 9950
индивидуальное хранение вещей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)