химический каталог




Органическая химия

Автор А.М.Ким

л-нитрофенол

Вторая схема более экономична, если исходным сырьем является бензол, так как нитрование хлорбензола нитрующей смесью осуществляют при температуре кипения хлорбензола (132 °С) и можно не опасаться смолообразования. Ключевой стадией во второй схеме является нуклеофильное замещение в 2,4-динитрохлорбензоле, которое в отличие от аналогичной реакции самого хлорбензола по первой схеме идет в мягких условиях.

Как было показано, нуклеофильное замещение галогена в арилгалогенидах становится возможным в мягких условиях при наличии электроноакцепторных заместителей в о-, п-положениях к атому галогена.

Доказано, что такая реакция идет по двухстадийному низму, включающему образование промежуточного одукта присоединения нуклеофила к субстрату А.

CI т гы ОН

+ СГ

^N02

Реакция является бимолекулярной, двухстадийной, ее рость зависит от концентрации субстрата и нуклеофила:

К=*[АгНа1][НОе].

NO

е ШзОК

2 С2Н5ОК

Одним из основных доказательств реализации подоб-Йго механизма реакции нуклеофильного замещения в актированных арилгалогенидах является получение стабиль-: аналогов промежуточного соединения. Хотя промежу-ное соединение замещения галогена в активированных галогенидах еще не выделено, однако в реакциях нуклеофильного замещения алкилариловых эфиров это уда-сь сделать. Химическими и спектральными методами до-но, что такие промежуточные соединения являются ионными сг-комплексами, то есть они образуются в ре-Ёаьтате формирования новой а-связи. Атакуемый нуклео-ом атом углерода становится БР3-гибридным. Эти комп-ксы получили название комплексов Мейзенгеймера, коли впервые получил их в 1902 году.

466

467

N02

2,4,6-тринитрофенетол Образование анионных а-комплексов становится возможным при наличии электроноакцепторньк заместителей, которые стабилизируют анион по механизму сопряжения. Строение анионного комплекса А может быть представлено набором предельных (резонансных) структур:

СЧ/0Н,.,~ CI^OH CL.OH С1чОН®.Ов CI^OH

NO, NO, NO, N®

анионный комплекс A

Заместители в .ме/яс-положении к галогену в арилгалогенидах мало влияют на их реакционную способность, так как не участвуют в эффективной делокализации отрицательного заряда анионного а-комплекса за счет сопряжения.

16.5. Винилгалогениды

Важнейшим и наиболее доступным представителем этого типа моногалогенуглеводородов является винилхло-рид —- исходный мономер для получения поливинилхло-рида.

Ш>СН + HCI

150-200 °С соли Hg(II)

250-350°Сна

Н2С=СН2 + С12

В промышленности винилхлорид получают газофазными методами: из ацетилена присоединением хлороводорода или высокотемпературным хлорированием этилена в присутствии кислорода:

Н2С=СН-С1 винилхлорид

Н2С=СН-С1

Характерной особенностью химического поведения ^илгалогенидов является их инертность в реакциях нук-Ееофильного замещения, что неудивительно, если принять jo внимание большую прочность связей С-Hal в них (см. Ьбл. 16-4) по сравнению с алкилгалогенидами и эффекты рпряжения в соединениях этого типа.

Н2С-СН=С1 или СН2=СН^С1

fax, винилхлорид даже при длительном нагревании не реа-ирует с AgNOj в этаноле, йодистым калием, очень мед-внно образует ацетилен при действии NaOH в жестких ус-овиях.

?Винилгалогениды обладают высокой склонностью к по-иеризации, при этом образуются высокомолекулярные одукты, например, поливинилхлорид.

>.6. Аллил-, бензилгалогениды

Примеры простейших представителей этих типов мо-Ьгалогенуглеводородов:

r^v.CH2Cl

СН2=СН-СН2С1 3-хлорпропен, аллилхлорид

бензилхлорид

[зС=СН-СН2С1 ? аллилхлорид

В отличие от винилгалогенидов аллил-, бензилгалоге-ды очень реакционноспособны и легко вступают в 5^1 и I реакции, часто при довольно низких температурах. Это лясняется как сравнительной слабостью связи С-На1 абл. 16-4), что облегчает протекание SNl и SN2 реакций, : и легкостью образования карбокатионов аллильного 1 бензильного типа, стабилизированных делокализацией, ри Snl реакциях:а©

© ©

Н2С=СН-СН2 —— Н2С-НС=СН2 —-аллил-катион

468

Н2С=СН-СН2ОН + НС1 аллиловый спиртС1й

реакции аллилгалогенидов почти всегда сопровождаются перегруппировками. Покажем это на примере гидролиза кротилхлорида, где образуется два спирта вместо ожидаемого одного:

CHj-pHCI +

СН3СН=СНСН2С1 "^У10кротилхлорид

? СН3-СН=СН-СН2

®

СН3СН=СНСН2ОН кротилавый спирт

сн3-сн-сн=сн2 + н2о он

СН3СНСН=СН2 а-метилаллиловый спирт

Легкость гидролиза и большая летучесть делают ал-лилхлорид (т. кип. 45 °С) эффективным слезоточивым веществом. Гидролиз и выделение НС1 на слизистых глаза, носа (резкое изменение рН) вызывают соответствующую реакцию организма.

16.7. Ди- и полигалогенуглеводороды

Ассортимент ди- и полигалогенуглеводородов чрезвычайно многообразен. По этой причине отметим только простейшие из них, нашедшие широкое практическое применение, — производные метана, этана, этилена, бензола, некоторые другие (табл. 16-2):

Н20 быстро

н,с:

СН,=0 ?

: Н2С:ОН

"он

NaOH медленно

Метиленхлорид реагирует с ®ОН по 5*2 механизму енее энергично по с

страница 101
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Органическая химия" (17.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кровать домино 160х200
ремонт чиллера felzer
ручки скобы для уличных дверей
руки вверх ялта 2017

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.06.2017)