химический каталог




Органическая химия

Автор А.М.Ким

водород, получаемый в момент выделения нат-I в спирте, цинком в соляной кислоте, цинком в спирте.

; Восстановительное расщепление связи С-Hal алкил- и згалогенидов с помощью металлов идет с образованием 'или С-Н связи. Если удается выделить образующееся сех этих случаях металлорганическое соединение, то

ггидролизе легко образуется С—Н связь:

R-Hal + Mg (Q№b°. RMgHal -^*- R-H + Mg(OH)Hal

RNa SS. R-H + NaOH NaHal

амальгама натрия

Активные металлорганические соединения, например, ий-, калийалкилы, реагируют с еще непрореагировав-алкил- или арилгалогенидом с образованием С-С зи:

реакция Вюрца

С2Н5С1 + Na —- C2H5Na + NaCl C2H5Na + C2H5C1 —- C4H,0 + NaCl

460

461

+ NaCl

+ C2H5C,^QJ

Na

П. П. Шорыгин показал, что реакция Вюрца идет через промежуточное образование натрийалкилов. Согласно другой точке зрения углеводород образуется в результате взаимодействия (рекомбинации) свободных радикалов. Однако свободные радикалы наряду с R-Na, как было показано, образуют и углеводороды с удвоенной молекулярной массой, и продукты диспропорционирования:

R*—-R_R

'—"-RH +

RNa

R-Hal

? NaHal

R-R

RH + алкен

Особо важное значение имеет восстановительное расщепление металлами алкил- и арилгалогенидов, которое приводит к образованию металлорганических соединений. Получение и свойства последних рассмотрены отдельно — в главе XXVII.

16.3.4. Реакции радикального замещения при насыщенном атоме углерода

R'

W 0 а R-C-CH-CH-Hal I I I

Н н н

Реакции радикального замещения с участием С„-Н, СР-Н, Су-Н и других связей алкилгалогенидов аналогичны реакциям замещения, характерным для алканов.

Ее _н = 396 кДж/моль Ес _н = 397,5 кДж/моль Ее _н = 376,6 кДж/моль

Соотношение скоростей реакций зависит от энергий разрыва С-Н связей. При галогенировании алкилгалогенидов обычно образуется смесь продуктов.

R' R'

I СЬ, HV I

RCHCH2CH2C1 ? RCCH2CH2Cl +

CI

R' R'

+ RCHCHCH2C1 + RCHCH2CHC12 CI

14. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АРИЛГАЛОГЕНИДОВ

Реакции электрофильного замещения водорода в аро-ческом кольце арилгалогенидов, влияние природы га-ена на направление и относительную скорость реакций рофильного замещения уже рассматривались в разде-,, посвященном аренам. Остановимся поэтому только на циях арилгалогенидов, в которых принимает участие зь С-На1.

Более высокие по сравнению с алкилгалогенидами ргии разрыва связей С-Hal арилгалогенидов и эффекты ряжения галогена с ароматическим ядром затрудняют рыв и реакции по связи С-На1.

,С1

CC-Cf'-Cf

>' этой причине реакции нуклеофильного замещения в арил-Вогенидах идут при действии очень сильных оснований Очень жестких условиях или при наличии заместителей, легчающих эти реакции. Рассмотрим оба случая.

1.1. Нуклеофильное замещение

в неактивированных арилгалогенидах

Незамещенные и замещенные арилгалогениды с элект-йодонорными заместителями способны вступать в реак-i нуклеофильного замещения, но для их осуществления пользуют или очень сильные основания типа ®NH2, или

462

очень высокие температуры (около 300 °С). Отличительной особенностью реакций нуклеофильного замещения в рассматриваемых арилгалогенидах является возможность образования смеси изомеров, как, например, в реакциях, приведенных ниже:

Н,СН20

_С|0 н3с

4-метилдегидробензол (промежуточное соединение)

ЖИДК. NH3ОН НзС^^ H3C^

,Hal

N(C2H5)2

f^Y (C2H5)2NLi

где X - Cl, Br, OC2Hs; Hal = Cl, Br

эфир

N(C2H5)2

— л

где X = Cl, Br, I, OCH3, SCH3, N(CH3)2, CH3, CF3, S02CH3; Hal = Cl, Br, I

N(C2H5)2

OH

где Hal = F (а- и /i-изомеры); Cl, Br, I (только ^-изомеры)

OH

H3C

NaOH (води.) 340 °C

CH3 л*-крезол (50%)

H3C

п-хлортолуол

л-крезол (50%)

Механизм этих реакций подробно изучали Роберте и его сотрудники. Используя метод меченых атомов, они доказали, что реакции идут через образование неустойчивого, энергетически богатого арина.

(.4.2. Нуклеофильное замещение

в активированных арилгалогенидах

Есть ли возможность осуществления нуклеофильного цения в арилгалогенидах в мягких условиях? Вопрос • становится актуальным при организации промышлен-I производства химического продукта, получение кото-включает реакцию подобного типа. Рассмотрим эту уацию на примере синтеза пикриновой кислоты, кото-I находит широкое практическое применение в качестве сителя, взрывчатого вещества, аналитического реагента, аможны две схемы ее получения из доступного сырья — зола.

: По первой схеме сначала получают фенол из хлорбен-I в аппаратах высокого давления — автоклавах — при соких температурах, далее фенол нитруют в две ста-[ сначала разбавленной HN03 до смеси нитрофено-.? затем конц. HN03, или сульфируют до фенол-2,4-ди-рокислоты с последующим нитрованием конц. HN03. Оба варианта первой схемы имеют свои недостатки, занные с частичным осмолением при нитровании фено-^и соответственно пониженным выходом нитрофенолов [ с необходимостью сульфирования фенола, что услож-г проблему утилизации сточных вод.

С1Г> FECL,

ОН онСс'^6=^6'',0о;Х7он

N02 2,4-днннтрофенол

о-нитро фенол

страница 100
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201

Скачать книгу "Органическая химия" (17.23Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
монтаж систем отопления обучение
участки в подмосковье до 60 км от мкад
ванна чугунная купить
66299-206

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)