химический каталог




Покорение вещества. Органическая химия

Автор А.А.Карцова

я часть полярной молекулы присоединяется к кратной связи таким образом, чтобы образовался более устойчивый карбониевый ион (независимо от того, образуется или нет в действительности такой ион как промежуточный продукт присоединения).

СН3—СН=СН2 + I—С1

СН3—СН=уСН2

18+

СН,сн-сн2

©"-.. I

4аСН3—СНС1—СН21

СН„сн—СН2 ''I©

CH3—CHI—СН2С1

30 %

СНз '.СНо

I ,-•"©

I'

Однако если по соседству с атомами углерода при двойной связи окажутся акцепторы электронной плотности, например трифторметильная или карбоксильная группа, то и вести себя («влиять») они будут совсем по-другому. Присоединение того же бромоводорода пойдет против правила Марковникова - атом водорода присоединится к наименее гидрогенизированному углеродному атому:

CF3—СН=СН2 + НВг —«- CFa—СН2—СН2Вг

СН2=СН—СООН + НВг —•- СН2Вг—СН2—СООН

Акцепторный заместитель оказывает сильное дестабилизирующее влияние в случае вторичного карбокатиона:

СГ3—СН=СН2 CF3—C№j=CH2

н©

© ^ N. ©

CF3 -* СН— СН 3 CF3-*-CH2—СН2

Есть и другие примеры этого «против правила». Синтез спиртов с участием алкенов в «классическом» варианте (присоединение воды в присутствии кислотных катализаторов), как уже отмечалось, идет в полном соответствии с обсуждаемым правилом. А вот если использоваГь для этой Цели боргидриды, то окончательный продукт - спирт -«УДет иметь иную структуру, чем та, которая могла бы получиться в указанных условиях: ? Н„С

': н3с/

\

,С = СН2 + (ВН3)2

(СН3)2С = СН и ВН2

(СН3)2СН—СН2ОН

При этом водородный атом присоединяется к наименее гидрогенизированному атому углерода, поскольку электроотрицательность водорода выше, чем алектроотрица-тельность бора. При дальнейшем действии пероксида водорода происходит замена атома бора на гидрокси-группу.

В 1933 г. профессор Чикагского университета Моррис С. Хараш (Караш) (1895-1957) обнаружил, что в присутствии каталитических количеств пероксида водорода реакция несимметричных алкенов с бромоводородом происходит опять-таки против правила Марковникова. Присутствие пероксида обуславливает и иной механизм процесса: на промежуточном этапе от реагентов к продуктам образуются не ионы, а радикалы. Присоединение инициируется радикалом Вг" и приводит к образованию вторичного радикала СНгВг—СН—СНз. При отсутствии Н2О2 присоединение инициируется протоном Нф и осуществляется через промежуточное образование более устойчивого вторичного карбониевого иона.

в присутствии H2O2

при отсутствии Н2О2

*- сн3—сн2—СН2Вг

СН3—СН=СН2 + НВг -\

СН3—СНВг—СНз

2R0*

Нарушение правила Марковникова в присутствии перок-сидов объясняется иным механизмом реакции - радикальным. Первоначальным источником радикалов являются присутствующие перекиси:

R—О—О—R

RO" + НВг

Образующиеся радикалы, в свою очередь, генерируют новые радикалы, взаимодействуя с реагентами:

ROH + Вг*

зСНВг —СН2

СН3—СН=СН2 + В

гЛ- СН3СНВ

'—- сн3—СН—СН2Вг |нвг

CH3CH2CH2Br + Вг

Однако стоит в эту реакционную смесь ввести ингибиторы - ловушки радикалов, например гидрохинон

НО—^ ^—ОН или дифениламин ^ ^>—NH—^ ^>, и

реакция вновь пойдет по правилу Марковникова (по ионному механизму). Так что от приведенных исключений само правило становится еще более убедительным.

Отметим, что перекисный эффект наблюдается только для бромоводорода. А вот на механизм и ориентацию присоединения хлоро- и иодоводородов к несимметричным алкенам присутствие пероксидов влияния не оказывает. Почему? Объяснение, по-видимому, надо искать в следующем: связь Н—С1 значительно прочнее Н—Вг и поэтому радикал хлора СГ образуется гораздо медленнее. С другой стороны, хотя связь Н—I разрывается гораздо легче, чем Н—Вг, но генерируемый радикал иода отличается малой реакционной способностью и присоединяется по двойной связи очень медленно.

СН2=СН—СНХ— СН3нх X = С1, Вг

Если же галогенирование алкенов проводить при облучении или при высоких температурах, то они будут вести себя как алканы: атом водорода при а-углеродном атоме будет замещаться на галоген, а двойная связь окажется незатронутой:

СН2=СН-СН2—СН3 + Х2

В результате атаки радикала брома на исходный алкеЯ образуется более стабильный вторичный радикал,^ который, в свою очередь, взаимодействует с молекулой НВг.1 При этом образуется конечный продукт присоединения • регенерируется радикал брома (реакция имеет цепной характер):

Зная все эти закономерности, можно планировать синтез новых соединений с заданной структурой.

Галогенпроизводные углеводородов, спирты и альдеги-км. сырье для синтеза каучука - все это можно получить •тил™6113 " 6ГО гомологов- Значительные количества ена расходуются на производство пластмасс, различ29

ных полимерных материалов (полимеры - от греч. поли -много и мерос - часть).

сн2

СНз

пСН2=СН2 —«- (-сн2—сн2-)п Полиэтилен в промышленных масштабах стал производиться с 1938 г. Полимеризация жидкого этилена осуществлялась при высоких давлениях 1 ООО - 2 ООО ат с применением в качестве инициатора кислорода. Молекулярная масса образующегося полиме

страница 9
< К СПИСКУ КНИГ > 1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6 7 7 8 8 9 9 10 10 11 11 12 12 13 13 14 14 15 15 16 16 17 17 18 18 19 19 20 20 21 21 22 22 23 23 24 24 25 25 26 26 27 27 28 28 29 29 30 30 31 31 32 32 33 33 34 34 35 35 36 36 37 37 38 38 39 39 40 40 41 41 42 42 43 43 44 44 45 45 46 46 47 47 48 48 49 49 50 50 51 51 52 52 53 53 54 54 55 55 56 56 57 57 58 58 59 59 60 60 61 61 62 62 63 63 64 64 65 65 66 66 67 67 68 68 69 69 70 70

Скачать книгу "Покорение вещества. Органическая химия" (3.69Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сковорода thomas купить
Фирма Ренессанс изготовление металлических лестниц - качественно и быстро!
395401-11
мастер и маргаита театр в москве ноябрь

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)