химический каталог




Покорение вещества. Органическая химия

Автор А.А.Карцова

нного, а точнее электрофильного присоединения. За счет избыточной электронной плотности двойной связи алкены обладают заметным ос нбвным характером: реакция этилена со щелочью не идет, и, наоборот, взаимодействие с кислотными pea гентами (серной кислотой, галогеноводородами, бромом) осуществляется довольно легко. К электрофильному присоединению относится и хорошо известная качест-1 венная реакция на углеводороды с двойной связью обесцвечивание бромной воды. Реально процесс иде^ через образование л-комплексв алкена с молекулой; брома, в котором последняя сильно поляризована. Далее л-комплекс переходит в о-комплекс с отщепление* нуклеофильной частицы Вг°. Вследствие стерически затруднений Вге атакует катион с противоположно] стороны относительно уже имеющегося в ст-комплекс! объемного заместителя:

22

сн2—СН2 + Вг2 —«- CH2=j=CH2 Вг5+

4*Вг

—- СН2—СН2 + Вг0 —«- сн2—сн2

Вг Вг

+ Вг,

Образуется 1,2-дибромэтан в трансоидной конфигурации. Длительное время 1,2-дибромэтан использовался в качестве фумиганта (лат. fumigare - дымить, окуривать)'*, пока в 1984 г. не было обнаружено его канцерогенное действие. Сейчас его применение запрещено. Если исходный алкен имеет достаточно объемные заместители, то промежуточный бромониевый ион удается выделить - например, для ццс-1,2-диадамантил-этилена:

Совершенно очевидно, что реакции с электронодефи-Цитными агентами пойдут значительно легче, если в молекуле алкена присутствуют донорные заместители, увеличивающие его основность. Так, пропен СНз-» СН=СНз реагирует с электрофильными агентами (кислотами, бромом) в 2 раза быстрее этилена, а тетраметилэтилен (I) Превосходит этилен по скорости взаимодействия на несколько порядков. А вот тетрафенилэтилен (II) с бромом *» реагирует вообще. Стерические затруднения и акцепторное влияние фенильных заместителей делают эту ре-ИВДию невозможной.

Фумигация - метод борьбы с вредителями и болезнями растений 1 обработки ядовитыми газами или окуривания парами отравляющих веществ, называемых фумигантами.

23

н3с сн3 н5с6 С6Н5

ч / ч /

С=С (I) С = С (Ш

/ \ / \

н3с сн3 н5с6 С6Н5

При электрофильном присоединении несимметричных реагентов (галогеноводородов или воды) к несимметричным алкенам в принципе возможно образование двух изомерных продуктов, например:

СН3—СН=СН2 + НВг —? —»- СН3—СНВг—СН3 + сн3—сн2—СН2Вг

(А) <Б>

В действительности образуется только один из возможных продуктов реакции - (А), поскольку порядок присоединения предопределен, что утверждается правилом Марков-никова*: «...атом водорода присоединяется к наиболее гидрогенизированному углеродному атому*.

®н /СН3 СН3

Присоединение галогеноводородов или воды к несимметричным алкенам начинается с атаки протоном углеродного атома при двойной связи - центра с повышенной электронной плотностью. Из двух возможных карбока-тионов на промежуточном этапе образуется наиболее стабильный, в данном случае - третичный:

СН3

сн3—С©

сн2=с

\ СН3

\ СН3

СН3

сн2—сн \

сн.

Алкильные группы склонны подавать электроны на положительно заряженный атом углерода, тем самым способствуя делокализации положительного заряда. Таким образом, метильные группы стабилизируют третичный катион в большей степени, так как могут «поделиться» электронной плотностью с электронодефицитным атомом углерода.

В некоторых случаях присоединение воды (реакция гидратации) сопровождается перегруппировкой, поскольку кар-бокатион, образующийся первоначально, успевает перегруппироваться в более стабильный прежде чем произойдет атака нуклеофила. Так, например, гидратация З-метил-1-бутена вначале приводит к образованию вторичного катиона. Затем вследствие 1,2-гидридного сдвига он перегруппировывается в третичный катион, более стабильный термодинамически. И далее — этот последний будет взаимодействовать с нуклеофилом:

СНз ^

+н* I ©

(СН3)2СН—сн=сн2 —=»- сн3—сн—сн—сн3

tl

сн.

СНз

©

ш3

сн3—с—сн2ОНHjojj+HjO

СНзСН3сн3

СНз С СН2-©ОН2

Правилу Марковникова подчиняются не только ациклические углеводороды, но и циклоалкены, и углеводороды с тройной связью:

+ НВг

^CH3

СН3—С=СН + НВг

СНз Вг

СН3—С=СН2 Вг

В соответствии с этим правилом присоединяются и гипо-галоидные кислоты, и смешанные галогениды:

6СН3—СН=СН2 + ВгОН —«- СН3— СН— СН2Вг

он

5. 5СН3—СН=СН2 + IC1 -— СНз—СН—СН21

С1

При этом следует отметить, что если в случае НВг и НгО реакция идет по правилу Марковникова на 100 % (говорят, что реакция региоспецифична), то в случае ВгОН и IC1 -лишь на 80 % и 70 % соответственно (реакция региоселек-тивна). Это связано с тем, что вторая стадия (атака нуклеофила) идет не по классическому карбокатиону (как в случае НХ и Н20), а по галогенониевому катиону, имеющему относительно симметричную мостиковую структуру. Роль электрофильного агента вместо "атома водорода" выполняют Brffl в ВгОН и Iе в IC1. Присоединение идет в соответствии с правилом Марковникова, электронная интерпретация которого следующая: более электроположительна

страница 8
< К СПИСКУ КНИГ > 1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6 7 7 8 8 9 9 10 10 11 11 12 12 13 13 14 14 15 15 16 16 17 17 18 18 19 19 20 20 21 21 22 22 23 23 24 24 25 25 26 26 27 27 28 28 29 29 30 30 31 31 32 32 33 33 34 34 35 35 36 36 37 37 38 38 39 39 40 40 41 41 42 42 43 43 44 44 45 45 46 46 47 47 48 48 49 49 50 50 51 51 52 52 53 53 54 54 55 55 56 56 57 57 58 58 59 59 60 60 61 61 62 62 63 63 64 64 65 65 66 66 67 67 68 68 69 69 70 70

Скачать книгу "Покорение вещества. Органическая химия" (3.69Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
в какой суд подать на работодателя
hi end аудиосистема
автокад дизайн интерьера проекты
купить моноколесо airwheel

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)