химический каталог




Покорение вещества. Органическая химия

Автор А.А.Карцова

можно рассчитать по аддитивной схеме как разницу между суммой энтальпий образования химических связей, возникающих в данном 18

X Т, "С П АН™""

F 23 1 1 2 -150 -166 -182

С1 25 1 4 7 -20 -35 -51

Вг 150 1 60 1600 +46 +31 +15

Высокая реакционная способность атома фтора обуславливает его низкую избирательность (селективность). Из приведенных значений относительных скоростей галогенирования видно, что бромирование наиболее избирательно, что связано с низкой реакционной способностью атома брома. Активность радикала по отношению к данному конкретному соединению тем выше, чем больше выигрыш энергии при образовании новой связи X—Н, который определяется как разность энергии образования «новой» связи X—Н и «старой» связи С —Н. Относительная реакционная способность ряда радикалов приведена ниже:

F > ОН' > СГ > СНд > Br* > ROD" Преимущественная атака по третичному углеродному атому вызвана тем, что ДНобр (В—Н) в этом случае несколько ниже вследствие большей стабильности третичного радикала. Энергия диссоциации связи С—Н возрастает в ряду

^тпретл и < Свтар и < Спере Н

При более эффективной стабилизации образующегося радикала за счет делокализации электронной плотности с участием сопряженной с радикальным центром я-системы его стабильность будет особенно высокой, а энергия соотпроцессе, и суммой энтальпий образования химических связей, которые разрываются в данном процессе:

R—Н + Х" R" + H—X ДЯХ

X? + R* -> R —X + X' Айв

R—Н + Х2 R—Х + Н—X АН

Ш - [ЛЯ,*,, (Н—X) - ДЛ-о6р (R—Н)] + [ДЯ^р (R—X) - ДЯ^р (Х~X)]

В случае X = F, С1, Вг АН < О, т. е. реакция в целом экзотермична;

Для X = I АН > 0, т. е. реакция - эндотермична, поэтому

она идет в обратном направлении.

При этом для X = F, CI ДЯХ < 0,

AH-R < 0, т. е. все стадии - экзотермичны, что и объясняет низкую селективность; для X = Вг АНх> 0, т.е. лимитирующая стадия эндотермична, что и определяет высокую селективность при бромировании.

ветствующей связи - низкой, что имеет место, например, в случае радикалов аллильного и бензильного типов:

ЕСЛИ В МОЛЕКУЛЕ УГЛЕВОДОРОДА ДВОЙНАЯ СВЯЗЬ...

н2с—сн—сн2

сн2=сн—сн2—Н СН;

ДЯ0бр (R —Н) - -372 кДж/моль,

С6Н5—СН2—Н

AHaSp (R —Н) - -356 кДж/моль.

Знание особенностей всех стадий химической реакции, т. е. ее механизма, позволяет эффективно управлять химическим процессом. В книге «Введение в изучение механизма органических реакций» Р. А. Джексон перечислил четыре главные, на его взгляд, причины, требующие исследования механизма реакций: оптимизация (знание механизма реакции позволяет определить лучшие условия для оптимизации выхода требуемого продукта); систематизация (знание механизма реакции позволяет обнаружить сходство между различными реакциями); прогнозирующая способность; и наконец, ... любознательность. Как подчеркивает Джексон, «...постадийное выяснение химических реакций на молекулярном уровне, в основном на основе косвенных данных, дает значительное интеллектуальное удовлетворение».

Ну, а как поведут себя углеводороды, если в составе их молекул появится двойная связь?

Этилен СН2=СНг, газ с температурой кипения -102 "С, открывает рад углеводородов с одной двойной связью - ал-кенов. Специальными экспериментами было установлено, что при содержании этилена в воздухе - 0,1 % быстрее дозревают овощи и фрукты: помидоры, виноград, лимоны. Этилен, являющийся регулятором роста растений, образуется из аминокислоты метионина (CH3S—СН2СН2—CH(NH2)COOH). В 1946 г. советскими учеными М. И. Кабачником и П. А. Российской был разработан синтез препарата «этрел», который легко проникает в растения и гидролизуется с образованием этилена: ОН

CI— СН2—СН2—Р=0 СН2=СН2 + НС1 + Н3Р04

ОН

, Ж еще интересный факт. Было замечено, что в неблаго-?Риятиых условиях (кислотные дожди, химический смог *' ДР-) происходит заметное уменьшение рН цитоплазмы Растений, которое сказывается на характере целой серии [ ••РМентативвых реакций. Отмечено, что в результате

21

первичной «стрессовой» реакции растении усиливается биосинтез этилена.

Как построены молекулы алкенов? Какие синтезы на основе этилена и его гомологов можно планировать, зная реакционную способность этих соединений? В углеводородах ряда этилена кроме о-связей есть и л-связь. Энергия двойной углерод-углеродной связи С=С составляет 598 кДж/моль. Это меньше, чем удвоенное значение энергии простой связи (700 кДж/моль), т. е. я-связь менее прочна и легче подвергается разрыву в процессе химических реакций. Соединения, молекулы которых содержат двойную связь, проявляют повышенную активность, в первую очередь, в реакциях присоединения. Атом углерода при двойной связи находится в вр2-гибридном состоянии. Электроны, расположенные на негибридизованных р-орбиталях, находятся вне плоскости молекулы на больших расстояниях от ядер и, значит, более доступны для атаки электро-фильных агентов:

Если для предельных углеводородов главными реакциями являются реакции радикального замещения, то для этиленовых - ио

страница 7
< К СПИСКУ КНИГ > 1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6 7 7 8 8 9 9 10 10 11 11 12 12 13 13 14 14 15 15 16 16 17 17 18 18 19 19 20 20 21 21 22 22 23 23 24 24 25 25 26 26 27 27 28 28 29 29 30 30 31 31 32 32 33 33 34 34 35 35 36 36 37 37 38 38 39 39 40 40 41 41 42 42 43 43 44 44 45 45 46 46 47 47 48 48 49 49 50 50 51 51 52 52 53 53 54 54 55 55 56 56 57 57 58 58 59 59 60 60 61 61 62 62 63 63 64 64 65 65 66 66 67 67 68 68 69 69 70 70

Скачать книгу "Покорение вещества. Органическая химия" (3.69Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить свадебный букет из пионов
Рекомендуем компанию Ренесанс - лестница уличная в дом металл - всегда надежно, оперативно и качественно!
стул посетителей изо хром
личный минисклад

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)