химический каталог




Покорение вещества. Органическая химия

Автор А.А.Карцова

а углеводородов и спиртов, эфиров, кетонов, карбоно-вых кислот.

R—С

R'MgBr

н20. н> R—СН—R' ОН

О

втор ич вые спирты

R—С—R + R'MgBr

R'

R—С—R

RMgBr

ОН

RCH2CH2OH

R—R'

RCOOH и т. д.

RBr + R'MgBr RMgBr + C02

Связь R-Mg в реактиве Гриньяра ковалентная полярная. При взаимодействии реактива Гриньяра с карбонильными соединениями (альдегидами и кетонами) происходит реакция нуклеофильного присоединения по карбонильной группе:

R R

R.J • •?? Ч R-^ /В

С Mg—X С

II I II Mg-x

°Ч — °N + R

Mg Mg

X X

Обязательным условием при проведении этой реакции является использование абсолютного диэтилового эфира, т. е. свободного от влаги и спирта, которые вызывают разложение реактива Гриньяра, например:

RMgX + НОН —*? RH + Mg(OH)X

Именно по этой причине нельзя получить спирт по реакции ,

RMgX + ВгСН2СН2ОН —?*- RCH2CH2OH

поскольку гидроксильная группа в исходном галогенпро»

изводном будет реагировать с реактивом Гриньяра. ,

Используя реактив Гриньяра и ацетиленовый угла-;

водород, можно синтезировать так называемый "ком;"

плекс Иоцича" - смешанный алкинилмагнийгалогенИЯ

R-CsC-MgBr: _ *

Mg + C2H5Br —>~ C2H5MgBr --*—»- R—C=CMgBr + C2H6 Открытая Ж. И. Йоцичем в 1902 г. реакция ацетилене вых углеводородов с магнийорганическими соединения)*

• Йоцич Живой» Ильич (1870-1914) родился в Сербии УчевЧ А Е Фаворского. Окончил Петербургский университет (1898), в ю»ч 1914 гг. работал там же. Разработал способ получения галогенза! 242 позволила получать ацетиленовые первичные, вторичные и третичные спирты с довольно высокими выходами (70-90%):

R-C=CMgBr R-C=C-CH2OMgBr

—- R—С=С—СН2ОН

R—C=CMgBr

R—С = С—CH-OMgBr R'

R—С=С—СН—ОН I

R'

R-C=CMgBr *' С ""» R-C=c-C-OMgBr ^

R'

R" I

—? R—С—С—С—ОН I

R'

При получении реактивов Гриньяра, содержащих ароматические заместители, реакцию проводят обычно не в диэтиловом эфире, а в тетрагидрофуране (ТГФ)* вследствие лучшей растворимости реагентов. Так, в довольно мягких условиях (65 °С), при использовании в качестве катализатора хлорида меди(И), был синтезирован циклический углеводород, содержащий в цикле шесть бензольных колец:

?Ценных спиртов, методы синтеза кислот и спиртов ацетиленового ря-IW. Имя талантливого химика-органика Йоцича Ж. И. занесено в книгу Выдающиеся химики мира" (М., 1991). ТГФ - тетрагидрофуран

243

,MgBr

MgBr

Реактивы Гриньяра принадлежат к наиболее важным реагентам органического синтеза. С их помощью можно получить и другие металлорганические производные органических соединений, в частности кадмийорганические производные, а их, в свою очередь, использовать при синтезе кетонов:

О II

R'MgX + CdCl2 — R'zCd -RC0C1

*- R'—С—R

SiCL + RMgCl

И это еще не все. Магнийорганические производные открывают путь к синтезу кремнийорганических соединении:

RSiCl3 + MgCl2

Но и здесь есть "но", которое надо учитывать. Ограничениями для использования реактивов Гриньяра в промышлен-| ном синтезе является их нестабильность (получение обычно! проводят непосредственно перед реакцией, в которой пред-З полагается их использовать) и применение летучих, пожаЧ роопаеных растворителей - диэтилового эфира и тетрагидч рофурана. Однако эти трудности удалось обойти. В Физиков химическом институте АН УССР (г. Одесса) предложил! оригинальный способ: если синтез проводить с участие* макроциклических комплексов, например в присутствие краун-эфиров, то реагенты становятся вполне стабильными! да и растворители можно выбирать более высококипящие. J Появились сообщения об использовании реактив! Гриньяра в так называемых сонохимических реакциях 1 процессах, осуществляемых с участием ультразвука. По скольку применение ультразвука позволяет очищать по верхность магния, реактив Гриньяра можно получать в<

влажном эфире, с галогенпроизводными, содержащими арильные и аллильные заместители.

Другим весьма распространенным вариантом удлинения углеродной цепочки является нитрильный синтез. В 1915 г. немецкие химики Рупп и Гольце показали, что глюкоза взаимодействует с синильной кислотой с образованием нетоксичного циангидрина:

I и (СНОН)4

СН2ОН

C=N I

снон

HCN

(СНОН)4 СН2ОН

Считают, что аналогичная реакция явилась причиной неудавшейся попытки отравить Распутина в 1916 г. в доме Юсупова. Этот эпизод весьма выразительно описан в книге Рене Фюлоп-Миллера "Святой демон Распутин": "...Подготовка продолжалась весь день... Вскоре пришли остальные заговорщики... Доктор Лазоверт надел резиновые перчатки, открыл банку с цианистым калием, растер пальцами несколько кристаллов, пододвинул к себе шоколадный торт, снял с него верхнюю часть и посыпал оставшуюся половину ядом. Потом он поставил на место верхнюю часть торта и заверил присутствующих, что использованного им яда достаточно для убийства большого числа людей...".

Ну, и что же дальше? "... Князь (Юсупов) налил Распутину чаю и предложил попробовать угощение. Вначале у него не хватило смелости дать старцу отравленный

страница 61
< К СПИСКУ КНИГ > 1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6 7 7 8 8 9 9 10 10 11 11 12 12 13 13 14 14 15 15 16 16 17 17 18 18 19 19 20 20 21 21 22 22 23 23 24 24 25 25 26 26 27 27 28 28 29 29 30 30 31 31 32 32 33 33 34 34 35 35 36 36 37 37 38 38 39 39 40 40 41 41 42 42 43 43 44 44 45 45 46 46 47 47 48 48 49 49 50 50 51 51 52 52 53 53 54 54 55 55 56 56 57 57 58 58 59 59 60 60 61 61 62 62 63 63 64 64 65 65 66 66 67 67 68 68 69 69 70 70

Скачать книгу "Покорение вещества. Органическая химия" (3.69Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ремонт кондиционеров обучение
обложка для паспорта купить
стул betty капучино
2002-093

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)