химический каталог




Покорение вещества. Органическая химия

Автор А.А.Карцова

енно. Таким образом, молекулы хлора легче образуют свободные радикалы.

На втором этапе обсуждаемой реакции - стадии ростам или развития цепи, - возможно либо образование метильно-го радикала (схема 1), либо радикала водорода Н" (схема 2). ?

сн3—Н + СГ

6н3 + С1 С1

СН3 + НС1 СН3—CI + С1* С х е и а 2

СН3—Н + СГ —»- СН3С1 + Н*

Н* + С1 С1 —»- Н—С1 + СГ*

Схема 1

AHi = +2 кДж/моль ДН2 - -106 кДж/моль '

ДЯ1 = +85 кДж/моль ЛН"2 = -189 кДж/моль

Как видно из значений ЬН\, схема 2 - энергетически неприемлема. Реакция, в которой образуется радикал Н', высокоэндотермична и требует для своего осуществления большой энергии активации. Проведенные расчеты показали, что если бы этот процесс в самом деле имел место, то константа скорости образования метилхлорида была бы равна Ю-12 моль/л ? с. Время полупревращения такой реакции огромно - 3 ООО лет, что не согласуется с экспериментом: смеси алканов с хлором на свету взрываются.

+ сн3

+ СН3 СГ + СГ

Обрыв цепи может произойти в результате рекомбинации радикалов:

СГ + СН3 —*? СН3—С1

СН;

сн3 сн3

С12

Наряду с рекомбинацией возможны и другие пути исчезновения радикальных частиц - реакция радикального диспропорционирования, которая имеет место, например, при высокотемпературном крекинге алканов:

СН3СН2 + СН3СН2 —*- СН3—СН3 + СН2=СН2

Введение ингибиторов (от лат. inhibere - сдерживать, останавливать) также тормозит радикальные процессы. В качестве таких радикальных «ловушек» могут выступать гидрохинон, иод, оксид азота(П), трифениламин и др.

Обрыв цепи происходит и при столкновении радикалов со стенками сосуда, в котором осуществляется реакция. Этот факт был установлен в группе Н. Н. Семенова при исследовании реакции окисления фосфора кислородом. В ходе реакции кислород выгорал, давление его падало, и по достижении критического давления реакция вдруг почему-то останавливалась. При этом исходные реагенты - кислород и пары фосфора - находились в реакционной системе в заметных количествах. При давлениях ниже критического кислород с фосфором не реагирует. Реакцию можно «разбудить», добавив в реактор новую порцию кислорода. Но такой же результат получался, когда вместо кислорода добавляли любой другой газ, например аргон. Ситуация становилась еще более непонятной. Что же происходит: инертный газ катализирует реакцию?! Вот как об этом пишет сам Н. Н. Семенов: «... Ответ на этот вопрос дал мне наш эксперимент по определению критического давления в сосудах разного диаметра... Критическое давление тем меньше, чем больше сосуд: оно падает пропорционально квадрату размеров сосуда. Значит, если бы он был безгранично велик, т. е. не имел бы стенок, то критическое давление упало бы до нуля, иначе говоря - никакого критического давления вовсе не было бы, и реакция окисления шла бы всегда - лавина всегда Могла бы развиваться. Стало быть, лавину сдерживают стенки сосуда? Отсюда был лишь один шаг до предположения, что активные частицы - скажем, атомы кислорода. - доходя до стенок, захватываются ими, выбывают из ИГРЫ и не могут далее вызвать реакцию. Два таких ато-Ма-> встречаясь на стенке, образуют вновь неактивную молекулу кислорода*... Я убедился, что если в сосуде неизменных размеров мы будем уменьшать плотность кислорода, то неизбежно придем к явлению критического давления. Если мы учтем, что молекулы инертного газа, «путаясь в ногах» у активной частицы, замедляют ее движение к стенке, то получим объяснение и удивительному влиянию аргона на величину критического давления...».

Характер реакции галогенирования алканов в существенной степени определяется природой галогена. Реакция с иодом в целом эндотермична (АН = +50 кДж/моль), поэтому практически она идет в обратном направлении:

RI + HI —«- RH + 12

Эту реакцию используют для синтеза предельных углеводородов. Реакция прямого фторирования - неконтролируемый процесс (АН = -481 кДж/моль), ведущий к деструкции исходного алкана. При непосредственном фторировании реагенты сильно разбавляют инертным газом, выполняющим роль «теплоотвода».

Если в молекуле углеводорода имеются неравноценные атомы углерода (первичные, вторичные или третичные), то и замещение водородных атомов будет происходить с различной скоростью. Относительная реакционная способность связей С—Н не остается постоянной: при фторировании их химическое поведение почти ничем не отличается, а вот уже при бромировании различие в реакционной способности достигает нескольких порядков. Представленные ниже значения относительных скоростей галогенирования предельных углеводородов, содержащих первичные, вторичные и третичные атомы углерода, находятся в полном соответствии со сказанным:

R—Н + Х2 R—X + Н—X,

АН - ДЯХ + AHR**

С уменьшением размеров сосуда, т. е. с увеличением отношения поверхности к объему, вероятность гибели активных частиц на стенке возрастет.

*" АН - энтальпия химической реакции; если в процессе химической реакции энергия ныделяется (экзотермический процесс), АН < 0: если энергия поглощается (эндотермический процесс), АН > 0; АН

страница 6
< К СПИСКУ КНИГ > 1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6 7 7 8 8 9 9 10 10 11 11 12 12 13 13 14 14 15 15 16 16 17 17 18 18 19 19 20 20 21 21 22 22 23 23 24 24 25 25 26 26 27 27 28 28 29 29 30 30 31 31 32 32 33 33 34 34 35 35 36 36 37 37 38 38 39 39 40 40 41 41 42 42 43 43 44 44 45 45 46 46 47 47 48 48 49 49 50 50 51 51 52 52 53 53 54 54 55 55 56 56 57 57 58 58 59 59 60 60 61 61 62 62 63 63 64 64 65 65 66 66 67 67 68 68 69 69 70 70

Скачать книгу "Покорение вещества. Органическая химия" (3.69Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
русфонд письма аниридия
самоклеющие таблички с надписью
трихолог
аренда такси в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.08.2017)