химический каталог




Покорение вещества. Органическая химия

Автор А.А.Карцова

л» этерификации («количество кислоты, могущей перейти в эфир при условии опыта»). Изучая реакцию этерификации фумаровой и малеиновой кислот с эквивалентными количествами изобу-тилового спирта при температуре 155 "С, Меншуткин обнаружил, что обе кислоты показывают примерно равные пределы этерификации (74 и 73 % соответственно), но существенно различные начальные скорости. Так, в случае малеиновой кислоты, начальная скорость оказалась равной 51 %, тогда как для фумаровой кислоты она достигла всего лишь 33 %, т. е. почти на 20 % ниже. Удовлетворительного объяснения этим фактам дать не удалось. Вант-Гофф внимательно следил за всеми публикациями, касающимися свойств и превращений этих соединений. Неудивительно, что голландский химик сразу же откликнулся на работу русского ученого, предложив одному из своих учеников продолжить исследования. При этом опыты проводились при более низких температурах, что значительно снизило скорость реакции. Была установлена явная аномалия в поведении малеиновой кислоты: за 8 часов 45 % кислоты уже успело прореагировать, в то время как фумаровая, а также уксусная и бензойная кислоты, в реакцию практически не вступили.

Вант-Гоффом была выдвинута гипотеза, заключающаяся в том, что различные по стереохимии малеиновая и фумаровая кислоты, должны и вести себя по-разному в реакции этерификации, а именно, малеиновая кислота, являясь цис-изомером, вначале легко вступает в реакцию внутримолекулярной дегидратации, что облегчается пространственным расположением групп СООН, с образованием соответствующего ангидрида. А затем уже происходит взаимодействие этого ангидрида со спиртом, что и приводит к сложному эфиру.

192

13—»J3 7

193

«•

С1

С]

С1,

Н'

В случае фумаровой кислоты (транс-изомер) образование подобного ангидрида невозможно. Другому ученику Вант. Гоффа было поручено подтвердить это экспериментально. Использованная методика позволила непосредственно еле, дить за образованием ангидрида малеиновой кислоты щ» давлению пара. И было надежно установлено, что прак. тически вся кислота переходит в ангидрид и лишь посл^Г этого взаимодействует со спиртом. На этом спор и закон\ чился.

А вот реакция дегидрогалогенирования цис- и трансЛ 1,2-дихлорэтиленов идет вопреки ожиданиям. Цис-изомец реагирует в 20 раз быстрее, чем транс-. Казалось бы, транс-изомера расположение отщепляющихся атомов во, дорода и хлора наиболее благоприятно, но тем не менв| легче происходит отщепление наиболее удаленных дру от друга атомов в цис-изомере. Реакция идет с участие»} щелочи:

С1 .

Н ^Н

Н

Почему возник новый термин «конформация», если для обозначения такого типа структур уже имеется многократно упоминаемый термин «изомер»? Просто в данном случае довольно быстро (10е вращений в секунду) происходит взаимное превращение одной формы в другую путем вращения вокруг простой углерод-углеродной связи. При этом минимальную энергию будет иметь заторможенная конформация, а следовательно, эта конформация и будет более стабильной.

Профессор из университета штата Огайо (США) М. Ньюмен предложил для графического представления различных

конформации проекционные формулы, которые так и называются - проекции Ньюмена. Эти проекции для конформации 1,2-дихлорэтана будут выглядеть следующим образом:

CI CI ci CI el

частично заслоненная

полностью заслоненная

Э$С ^ ^

ааторможевиая

гош-конформацил (скошенная)

Переход из заслоненной конформации в «гош» происходит через частично заслоненную. Полностью заслоненная конформация практически не реализуется даже как пере-«одная. «Зафиксировать» отдельные конформации данного соединения можно только при охлаждении его до температуры, близкой к абсолютному нулю.

В 1969 г. за создание теории конформации органических соединений норвежский химик О. Хассель и англичанин Д. Бартон были удостоены Нобелевской премии. Примечательны в связи с этим слова, произнесенные Де-Реком Бартоном в его Нобелевской лекции: «Существует ; Три периода в истории каждого открытия. Когда о нем : сообщается впервые, все думают, что это неправда. Затем, j Немного позже, когда его достоверность оказывается для

I ^ 19Б

по-разному расположены в пространстве. Это и почувствовал молодой Вант-Гофф еще в 1874 г.: «...Сейчас все в большей и большей степени признается, что общеизвестные конструкционные формулы непригодны для объяснения некоторых случаев изомерии, а причина этого, цожет быть, заключается в том, что мы не высказываемся достаточно ясно относительно действительного положения атомов».

Многообразие и многочисленность органических соединений в значительной степени определяется именно изомерией.

При этом форма «ванны» может оказаться единственв но реализуемой, если она включена в циклическую сисщ тему с жестким углеродным скелетом:

Позднее информация подобного типа была получена для других циклических углеводородов. Так, для цикл^ октана, бесцветной жидкости с характерным запахом KI форы, чье существование и, следовательно, получение отрЯ цал создатель теории напряжения и

страница 48
< К СПИСКУ КНИГ > 1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6 7 7 8 8 9 9 10 10 11 11 12 12 13 13 14 14 15 15 16 16 17 17 18 18 19 19 20 20 21 21 22 22 23 23 24 24 25 25 26 26 27 27 28 28 29 29 30 30 31 31 32 32 33 33 34 34 35 35 36 36 37 37 38 38 39 39 40 40 41 41 42 42 43 43 44 44 45 45 46 46 47 47 48 48 49 49 50 50 51 51 52 52 53 53 54 54 55 55 56 56 57 57 58 58 59 59 60 60 61 61 62 62 63 63 64 64 65 65 66 66 67 67 68 68 69 69 70 70

Скачать книгу "Покорение вещества. Органическая химия" (3.69Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда экран для проектора
Компания Ренессанс стеклянная лестница - продажа, доставка, монтаж.
кресло 868
Отличное предложение в КНС Нева: роутер Д-Линк - г. Санкт Петербург, ул. Рузовская, д.11, тел. (812) 490-61-55.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)